姜 虹,印仁和
(1. 上海市质量监督检验技术研究院,上海 201114; 2. 上海大学 理学院 化学系,上海 200444)
NiB电极的电沉积法制备及其对煤电解加氢液化的催化作用
姜虹1,印仁和2
(1. 上海市质量监督检验技术研究院,上海 201114; 2. 上海大学 理学院 化学系,上海 200444)
采用电化学沉积的方法,改变镀液配方中TMAB(三甲胺硼烷)浓度CTMAB、pH值和电流密度,制备不同B含量的非晶态NiB催化电极,并将其应用到煤电解加氢液化中.利用XRD,ICP,电化学测试等方法对所制备的NiB催化电极进行表征,结果表明pH=3.5,I=1A/dm2,CTMAB=10.0g/L时所制备的NiB催化电极为非晶态结构,且B的含量最高达30%,对煤电解加氢液化的电流密度较大,说明B的含量是影响煤电解加氢液化反应活性的重要因素之一.以非晶态的NiB催化电极作为工作电极,比IrO2作为工作电极可得到更高的液化率和H/C原子比,使煤的双键结构得到更有效的还原,这说明将B含量较高的NiB催化电极应用到煤电解加氢液化中比IrO2电极有更好的反应活性和选择性.
电沉积; B的含量; NiB催化电极; 非晶态结构; 煤加氢液化
煤电解加氢液化因为其高效、廉价、环保等优点成为研究者关注的重点[1].在碱性水溶液中煤电解加氢液化阴极上主要发生两个电极反应:析氢反应和煤的加氢液化反应[2].为了提高加氢液化效率,阴极催化电极必须具有很高的选择性—削弱析氢反应(增加析氢过电位)和促进煤加氢液化反应(降低煤液化过电位).煤浆电解加氢液化的阴极反应实际上为一个去极化过程,起到降低阴极目标反应过电位、减少煤电解加氢液化所需外加电压的作用,所以在煤电解加氢液化中,研究制备高活性和高选择性的阴极催化电极,提高加氢液化电流是煤电解加氢液化反应的关键问题之一.近年来,制备经济成本低、催化活性高的含镍阴极成为开发煤炭电解加氢液化阴极催化电极的主要任务[3-5].
本课题组曾用化学镀方法制备单一B含量的NiB电极[6].发现非晶态的NiB催化电极具有较高的活性和选择性,对煤的电解加氢液化有一定的催化作用.B的含量可以影响加氢反应的活性,但是在制备过程中不易得到B含量较高的NiB催化电极,本文采用电化学沉积方法[7]代替原来化学镀的方法,通过改变B源(TMAB代替NaBH4)、pH值、电流密度、CTMAB等条件制备不同B含量的NiB催化电极,并分析B含量对煤电解加氢液化的影响,得到催化活性相对最好的NiB催化电极,提高煤电解加氢液化效率.
1.1实验步骤
1.1.1工作电极基底的制备[8]
(1) 物理处理:从市场上买回的铜片由于表面氧化膜的存在降低了铜片的导电性能.采用从大号到小号的金相砂纸,依次进行打磨,直到磨掉表面的氧化层,露出镜面金属光泽为止.
(2) 碱性除油:将NaOH,Na2CO3,Na3PO4按质量比2∶1∶2配成除油溶液,将打磨后的样品插入溶液中,控制一定的温度,处理时间30min.
(3) 有机除油:将丙酮和CCl4按体积比1∶1混合,将碱性除油并反复洗净后的样品插入有机溶液中,超声10min后即可取出.
1.1.2采用电化学沉积的(4)酸性刻蚀
将经过有机除油后的铜片插入到50mL浓硫酸、浓硝酸和水的液中(体积比为2∶1∶1),持续20s后,把样品取出,并用蒸馏水反复冲洗.电极晾干后即可用于催化电极的制备.长时间不使用的样品,保留在无水乙醇中,以防氧化.
方法制备工作电极
NiB电极电沉积镀液配方如下:NiSO4·6H2O,240g/L;NiCl2·6H2O,45g/L;H3BO3,30g/L;TMAB,0~10g/L;pH,1.0~5.5;温度,323K.通过改变电沉积时间、pH值、镀液中CTMAB等制备不同B含量的NiB电极.
1.1.3工作电极的表征
用ICP(电感耦合等离子体仪)表征并计算B的相对含量,XRD(X射线衍射仪)表征催化电极的结构.通过极化曲线表征NiB电极与IrO2电极的电化学性能.电解用电子束辐照方法前处理过的神华煤样,经搅拌电解24h后,过滤、萃取,计算煤的液化率,用元素分析计算煤样H/C原子比,红外谱图和核磁共振氢谱图表征使用不同电极电解后煤样的结构变化.
1.2实验仪器
电沉积方法制备NiB电极,在电解槽中采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为Pt片(3.0cm×3.0cm)电极,处理后的基体(2.0cm×2.0cm)为工作电极.催化层的结构与存在状态用日本理学公司Dmax-2550XRD(铜的Kα射线,扫描速率为8°/min)表征.NiB催化电极电化学曲线通过上海辰华CHI660B电化学工作站测得.
2.1不同参数对NiB催化电极中B含量的影响
2.1.1电镀时间和pH值对B含量的影响
分别选取电镀时间为0.5,1.0,2.0h[7],用ICP测B和Ni的含量,并计算B的相对含量xB,结果如图1所示.镀液的pH值对B含量也有较大的影响[7],现配置镀液pH值为1.0,2.0,3.5,5.5,计算B的相对含量如图2所示,电流密度都为1A/dm2.
本实验中B相对含量xB的计算公式如下:
nB和nNi是B和Ni元素的摩尔质量,所以本文所指B的含量均为B的相对含量.
如图1所示,随着电镀时间的增加,B的相对含量反而减少.这种现象是由于随着电沉积时间的增加,Ni相对于B沉积更快,而导致B相对含量减少,为节省电镀时间并得到较高B含量的电极,以下实验电镀时间统一为30min.本文通过硼酸的含量来改变pH值,如图2所示,当pH值为3.5时,得到B的含量最高,为30%,说明电沉积过程中电镀液pH是影响B含量的因素之一.这可能是因为TMAB在酸中易分解,因此在pH过低时B的含量减少;pH超过3.5后B的含量随着pH值增大反而减少,说明TMAB在酸中的反应有峰值,即pH值为3.5时反应效果相对最好[7].
2.1.2电流密度与TMAB的浓度对B含量的影响
在电沉积实验中电流密度是重要因素之一,设定I为1,2,4A/dm2时得到B的含量如图3所示.配置TMAB浓度分别为1.5,3.0,5.0,10.0g/L的镀液,在pH=3.5,I=1A/dm2条件下进行电化学沉积,得到B的含量如图4所示.
有图3可以看出,随着电流密度增加时B的含量减少,在电流密度为1A/dm2时所得B含量较高.这是由于随着电流密度的增加,B的沉积量相对减少[7-8],从而影响NiB催化电极中B的含量.如图4所示当TMAB的浓度增加时B的含量增加,当浓度为10.0g/L时所得B含量较高.说明增加B源的量可以提高电极中B的含量[7],这是电化学沉积和化学沉积共同作用的结果.
2.2不同B含量的NiB催化电极的电化学表征
综上所述,改变电沉积时间、pH值、镀液中CTMAB可制备不同B含量的NiB电极,且当pH=3.5,I=1A/dm2,CTMAB=10.0g/L时所得B的含量相对最高为30%,为了进一步研究NiB电极的结构和性能,制备了3种含量不同的电极,如表1所示.
表1 不同B含量的NiB催化电极
2.2.1不同B含量NiB催化电极的XRD图
将表1中得到3种催化电极用XRD表征,结果如图5(见第212页)所示:(a) 是标准的Ni晶态峰,(b)~(d)分别对应ZB、GB和DB样品,其中Ni(220)的峰发生偏移,2θ为44,52时对应Ni(111)和Ni(200)的峰变弱变宽,特别是B含量较高时如图(c)曲线,出现了非晶态的衍射峰,文献[3-5]提到2θ为44时出现NiB非晶态的特征衍射峰.XRD图得出,用电沉积的方法可得到非晶态NiB催化电极,且B含量较高时其非晶体结构明显.
2.2.2不同B含量的NiB催化电极的极化曲线
2.3NiB电极与IrO2电极的对比
2.3.1NiB电极与IrO2电极作阴极时液化产物的液化率和H/C原子比
以催化效果较好的NiB催化电极(GB)作为阴极,对前处理的煤进行电解加氢液化,与IrO2作阴极得到液化率和H/C原子比.以非晶态的NiB催化电极作为工作电极,比IrO2作为工作电极得到更高的液化率(38.86%vs37.51%)和H/C原子比(0.9953vs0.7705),说明NiB催化电极对煤的电解加氢液化有更好的反应活性和选择性,比常用的IrO2电极有更好的催化作用.
2.3.2NiB电极与IrO2电极作阴极电解煤液体产物的红外图谱和核磁共振氢谱图
本文通过电化学沉积时,改变镀液中CTMAB、pH值和电流密度的方法,制备不同B含量的非晶态NiB催化电极;利用XRD,ICP,CV等测试手段对不同B含量的NiB催化电极进行表征,结果表明pH=3.5,I=1A/dm2,CTMAB=10.0g/L条件下,电镀半小时所制备的NiB催化电极为非晶态,且B的含量较高为30%,对煤电解加氢液化电流密度最大,这说明B的含量是影响煤电解液化中加氢反应活性的重要因素.以非晶态的NiB催化电极作为工作电极,比IrO2作为工作电极得到更高的液化率和H/C原子比,使煤的双键结构得到了更有效的还原,由此得出NiB催化电极对煤的电解加氢液化比IrO2电极有更好的活性和选择性.
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Preparation of NiB Electrodes by Electrochemical Deposition and Its Catalytic Activity for Coal Hydrogenation Liquefaction
JIANG Hong1, YIN Renhe2
(1. Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research, Shanghai 201114, China;2.DepartmentofChemistry,CollegeofSciences,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)
The paper was used the electrochemical deposition method to prepare the amorphous NiB catalytic electrode with different content of B by changing TMAB concentration, pH and current density in the bath. The NiB catalytic electrode was applied to the hydrogenation of coal liquefaction. The composition of the electrodes were characterized by XRD, ICP, CV and other testing methods. The results showed that pH=3.5,I=1A/dm2,CTMAB=10.0g/L could prepare the amorphous structure and the content of B up to 30%. The NiB catalytic electrode was applied tocoal hydrogenation liquefaction to got maximum current density, which could explain the content of B was the important factor on coal liquefaction hydrogenation activity. The amorphous NiB catalytic electrode as the working electrode had higher ate of liquefaction and H/C atomic ratio than IrO2electrode which had more effective reduction on double bond structure of coal, indicating that the NiB catalytic electrode was applied to coal hydrogenation liquefaction had better activity and selectivity than IrO2electrode.
electrochemical deposition;xB; NiB catalyst electrode; amorphous structure; coal hydrogenation liquefaction
0427-7104(2016)02-0209-06
2015-05-26
姜虹(1988—),女,助理工程师;印仁和,男,教授,通讯联系人,E-mail:yinrh@staff.shu.edu.cn.
TQ 35
A