直写纳米金墨水制备纸基柔性金属图形

石国庆，赵　航，吕银祥

(复旦大学 材料科学系，上海 200433)



直写纳米金墨水制备纸基柔性金属图形

石国庆，赵航，吕银祥

(复旦大学 材料科学系，上海 200433)

将A4打印纸洗净、烘干，用硅氧偶联剂改性，在改性后的纸上用中性笔书写纳米金墨水图形，然后将其放入化学镀溶液中化学镀铜，得到纸基柔性金属图形.X射线衍射分析图谱(XRD)证实了纸张有金属铜镀上.扫描电子显微镜照片(SEM)显示金属铜图形有清晰的界面.X射线光电子能谱分析(XPS)显示改性后的纸的N和Si元素的含量都大幅上升，傅利叶变换红外测试(FTIR)图谱显示硅氧偶联剂改性后，纸的官能团还都存在，说明改性工艺对纸基材未构成破坏.用Scotch®胶带方法测试金属和纸张粘附性，发现纸张与金属结合牢固无法分开.还探讨了书写次数与金属图形导电性的关系，发现手写必须达到一定次数才能成功镀上导电性较好的金属图形.

纸基； 直写； 纳米金； 柔性； 金属图形

印刷电子在制备光伏器件[1]、晶体管、显示器件、电池、射频标签和传感器等方面有着潜在用途.纸具有柔性、可生物降解、便宜和重量轻等特点，在日常生活中广泛使用[2-5].在纸上浸渍电浆纳米粒子有许多不同的方法，如浸涂纸、喷墨打印、丝网印刷[6-9]等.作为非接触过程，低价柔性电子打印技术近年来得到广泛研究[10]，喷墨打印法可打印任意精细的图形.李景涛[11]等通过喷墨的方式在柔性基底上打印出不同线宽和形状的图案，制作的导电图形经过低温固化和高温烧结后得到良好的导电性.Li等[12]通过双组份还原反应将柠檬酸铜盐和NaBH4的印刷液滴同时滴到纸上，在基质上发生还原反应产生金属铜线.但是需要将墨水反复打印350次才能得到良好导电性的图形，存在对准和精度的问题.现在最好的喷墨打印导体是纳米银粒墨水，银纳米颗粒有着非常好的性能，但是非常昂贵，而且为了避免破坏，基质需要在低温烧结[13-14].刘敬东[15]等制备出纯净、抗氧化性良好的铜纳米颗粒，发现铜纳米颗粒的尺寸越大，抗氧化性能越好.李健[16]等采用激光复合加热法制备纳米铜基导电油墨.这些方法成本高，需要贵重仪器，方法繁琐.本文以普通A4纸为柔性基底，经过水洗、硅氧偶联剂的改性，用反复手写纳米金[17]墨水的方法使纸张表面能够固定纳米金，然后进行化学镀铜得到金属图形.手写法得到的图形缺乏精确性，但是可比较方便地制备三维图形.

1　实验部分

1.1试剂

CuSO4·5H2O和Na2CO3购自江苏强盛功能化学股份有限公司；NiSO4·6H2O、C4H4O6KNa·4H2O、CH2O(37%～40%)、3-氨丙基三甲氧基硅烷、NaBH4、、HAuCl4·4H2O购自国药集团化学试剂有限公司；C2H6O购自上海振兴化工一厂；NaOH购自上海大合化学品有限公司；Na3C6H3O7·4H2O购自上海文昊生化科技有限公司.均为分析纯.

1.2实验步骤

剪一张4cm×4cm的纸张，纸张经过超声波水洗5min后烘干.将纸放入0.25%硅氧偶联剂中浸泡5min，在125℃烘干10min，反复3次.将配制好的6.25×10-5mol/L的纳米金溶液吸入中性笔笔芯中，在纸张表面划线，每次画完后烘干.在同一地方划线10，20，30，40，50次.最后放入化学镀铜的镀液中进行化学镀，5h后取出样品.

配制200mL，6.25×10-5mol/L纳米金溶液的方法：配制0.01mol/L的氯金酸溶液，0.01mol/L的柠檬酸三钠溶液，0.1mol/L硼氢化钠溶液.然后取氯金酸溶液和柠檬酸三钠溶液各1.25mL和 50mL去离子水混合.充分搅拌后，往溶液中加入 1.25mL，0.1mol/L 硼氢化钠溶液，最后把溶液稀释到200mL，并加入1mL，0.1mol/L氯化钠溶液，搅拌1h.

1.3表征

纸以及样品的晶相分析(XRD)在Bruker D8衍射仪上进行，测量角度范围5～110°，电压为40kV，电流为100mA，使用Cu-Kα射线 (λ = 1.5406Å)，以每分钟0.15°的速度扫描。样品表面形貌分析采用Philips XL 30扫描电子显微镜(SEM)进行，利用扫描电子束从固体表面得到的反射电子图像，在阴极摄像管的荧光屏上扫描成像。纸改性前后成份分析采用PHI 5000C ESCA X-射线光电子能谱分析仪(XPS)进行，X射线源电压为14.0kV，电流为25mA，以Mg-Kα作为激发源，对样品进行能谱分析，所有的结合能都以C1s在284.6eV为标准。纸改性前后官能团分析采用NEXUS 470(Nicolet)红外反射光谱仪(FTIR)进行，利用干涉仪照射至样品后得到干涉光谱，经傅里叶变换之后得到红外光谱。粘附性测试使用ASTM D 3359的方法，将3M Scotch胶带粘附在铜/纸基底上，压紧，放置24h后揭开胶带，观察铜层是否被剥落以及量的多少，从而得到其粘附性。

2　结果与讨论

图1中图谱在3408cm-1附近的吸收峰是氧氢的伸缩振动峰，2900cm-1处的吸收峰归属为碳氢的伸缩振动峰，1651cm-1的吸收峰归属为碳氧双键的伸缩振动峰；1043cm-1处的强吸收峰为碳氧的伸缩振动；1372cm-1处的吸收峰为碳氢的弯曲振动；1336cm-1处的峰是碳氧的面内弯曲振动产生的.

硅氧偶联剂改性后，纸的官能团还都存在，说明改性工艺对纸基材未构成破坏.纸张经改性剂处理后会生成-NH2基团，在3500～3300cm-1以及1650～1590cm-1会有特征峰出现，但是虽然有不少硅氧偶联剂接枝到纸张上，总量依然很少，特征峰可能被较强的-OH峰掩盖，在图谱中没有看到对应的特征峰.

从图2可以看出经过硅氧偶联剂处理的纸的表面出现了N和Si元素的特征峰，表明纸张经过改性出现了一定量的N和Si元素.

表1　XPS分析得到的各原子的百分率

表1列出了处理后白纸中各原子的百分率.如表1所示，白纸中主要成分是C和O，N、Si的含量极少，经过硅氧偶联剂处理后，Si和N的量急剧上升，N增加24.7倍((5.15-0.54)/0.54)左右，Si约增加8.5倍((5.93-0.23)/0.23)，说明硅氧偶联剂确实嫁接到了纸张表面.

图3(a)中，从上到下划线次数分别是10，20，30，40，50次，经过化学镀5h，划线次数为40次和50次的地方有铜镀上，划线次数少的地方没有镀上(图3(b))，说明划线次数只有达到30次以上才能成功镀上铜.在相同条件下，为了进一步研究划线次数(N)和电阻(G)的关系.本文研究了划线次数为10，20，30，40，50，60，70次和所镀出金属线条电阻的关系，如图3(c).图中显示，在划线次数少于30次，导电率为0，也就是没有金属铜镀上.当划线次数超过30，随划线次数增加，导电率逐渐增大，直到大于某个定值，划线次数达到50次即可得到导电率良好的图形.

采用X射线衍射(XRD)分析实验不同阶段纸张表面结构(图4).从图4可以看到纸张本身有很多杂质峰，但是最后镀出来的样品产生的峰把纸张本身的峰几乎全部掩盖，原本很强的峰也变得很弱，只有铜的3个峰比较明显，说明纸张表面形成了金属铜.在2θ=43°、50°、74°出现的3个尖峰是铜的布拉格反射峰，分别对应纸表面上铜的晶面(111)、(200)、(220).这些尖峰说明铜颗粒具有几乎完美的晶体结构，意味着纸上镀出的铜具有接近金属铜的导电性能.

图5是镀上的金属铜和纸交界处的放大200倍的SEM表面形貌图.从图5中可以看出，纸张表面成功镀上了铜，金属铜和纸的界面非常清晰.图中较暗的地方是纸，较亮的地方是镀上的金属铜.铜离子在碱性溶液中被甲醛还原成金属铜，最终在纸表面不断聚集沉积形成球状颗粒的金属层.

金属和纸张以及其他聚合物复合材料的粘附性是柔性电路板铜镀层发展中的一个重要考量因素.Cu和纸复合材料通过Scotch®胶带方法测试粘附性.纸张表面的铜层黏附力很强(>3.1N/cm)，铜层未被胶带撕落.

3　结　论

将普通A4纸经过0.25%硅氧偶联剂的改性处理，手写浓度为6.25×10-5mol/L的纳米金溶液，最后进行化学镀铜制备导电金属图形.化学处理必须达到40次，纸张固定足够多的纳米金才能成功催化化学镀铜.XPS得到的纸张经过改性后N和Si元素含量大幅上升，并产生-NH2，但是红外分析显示改性没有改变纸张本身的结构.XRD和SEM都显示纸张表面成功镀上了金属铜，并且用Scotch®胶带方法测试金属和纸张粘附性，发现结合牢固无法分开.

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Preparation of Paper Based on Flexible Metal Pattern by Direct Writing Gold Nanoparticles Ink

SHI Guoqing， ZHAO Hang， LÜ Yinxiang

(Department of Materials Science， Fudan University， Shanghai 200433， China)

The gold nanoparticles solution was directly written on A4 printing paper by a pen， after the paper was cleaned， dried and modified by silane coupling agent. The flexible metal pattern based on paper would get after put it into the electroless copper plating solution. Copper was plated on paper which was confirmed by XRD spectra. The SEM images showed that copper pattern had a clear interface. XPS testing showed that the content of N and Si elements of the modified paper had increased significantly， FTIR showed that after beening modified by silane coupling agent， the paper groups also existed and the modification process didn’t damage the paper substrate. Using Scotch tape to test the metal and paper adhesive， paper and metal couldn’t be separated. It is discussed the relationship between the writing times and the conductivity of the metal pattern. The result is that only the writing times reach a certain number can metal pattern be successfully plated with good conductivity.

paper based; direct writing; gold nanoparticles; flexible; metal pattern

0427-7104(2016)02-0154-04

2015-05-04

国家自然科学基金(61371019)；上海军民结合专项基金(140217)

石国庆(1988—)，男，硕士研究生；吕银祥，男，教授，通讯联系人，E-mail：yxlu@fudan.edu.cn.

TQ 153.1

A