石墨烯的共价键功能化研究进展*

孙宾宾

(陕西国防工业职业技术学院，陕西　西安　710300)



石墨烯的共价键功能化研究进展*

孙宾宾

(陕西国防工业职业技术学院，陕西西安710300)

为了克服石墨烯不溶于水及常见有机溶剂的缺陷，并扩展石墨烯的应用范围，就有必要对石墨烯进行功能化。共价键功能化和非共价键功能化是石墨烯功能化常见的两种方式，其中石墨烯的共价键功能化主要包括有机小分子共价键功能化和聚合物共价键功能化等。本文综述了近年来石墨烯共价键功能化方面的研究进展，比较了石墨烯共价键功能化和非共价键功能化的不同之处，对石墨烯共价键功能化的发展前景进行了展望。

石墨烯；共价键；功能化；进展

石墨烯是由碳原子以sp2杂化方式连接而成的单原子层，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.35 nm，是目前所发现的最薄的二维材料。石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元(图1)，其可以包裹成0维的富勒烯，弯曲形成一维的碳纳米管，或者堆积成三维的石墨。这些特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象，使石墨烯表现出许多优异的物理化学性能，进而吸引了科学家的注意力，并轰轰烈烈地展开了对石墨烯的基础与应用研究。

图1　石墨烯(a)与富勒烯(b)、碳纳米管(c)、石墨(d)的关系

近年来，石墨烯的制备技术得到了长足进步，先后发展了机械剥离法、碳化硅表面外延生长法、单晶金属上的化学气相沉积法、利用特定活性剂的石墨插层剥离法、氧化石墨烯的高温脱氧和化学还原法等[1]，有些制备方法已经实现工业化生产。石墨烯制备技术的成熟为大规模深入开展石墨烯的基础与应用研究提供了原料支持。

结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定化学键的苯六元环组成的二维晶体，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其它介质(如溶剂等)的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间存在较强的范德华力，易聚集而难溶于水及常见的有机溶剂，石墨烯的难溶性严重的阻碍了石墨烯研究的不断深入。为了充分开发石墨烯的应用价值，特别是改善其在溶剂中的溶解性，以便于进一步加工，就有必要对石墨烯进行有效的功能化。共价键功能化[2]和非共价键功能化[3-4]是石墨烯功能化最常见的两种方式，本文对近年来石墨烯共价键功能化研究进行了综述。

1　石墨烯的共价键功能化

虽然结构完整的石墨烯化学稳定性高，但是制备过程中，在石墨烯的边沿或者缺陷部位会具有较高的化学反应活性，可以通过化学氧化的方法来制备石墨烯氧化物。石墨烯氧化物中存在大量的羧基、羟基和环氧基等活性反应基团，可以利用这些活性反应基团与其它化学试剂官能团之间的化学反应来对石墨烯进行共价键功能化。石墨烯共价键功能化研究的初期主要是围绕改善其溶解性、分散性等而进行的，后来进一步拓展到通过其他活性基团来使石墨烯获得新的功能，扩展其应用领域。从石墨烯共价键功能化所用的化学试剂不同可以将其大致分为有机小分子共价键功能化和聚合物共价键功能化等。

1.1石墨烯的有机小分子共价键功能化

通过有机小分子对石墨烯进行功能化，可以使小分子中的一部分基团通过共价键连接石墨烯上，从而改善石墨烯在水或者有机溶剂中的分散性和稳定性。目前，石墨烯的小分子共价键功能化主要依靠氧化石墨烯表面羟基、环氧基的亲核开环反应、异氰酸酯化反应、共轭平面的重氮化、环加成反应和硅烷化反应等进行。

Niyogi S等[5]通过氯化亚砜与氧化石墨烯反应使其酰氯化，之后同十八烷基胺进行酰胺化反应，制备了长链烷基胺功能化的氧化石墨烯，改性后的氧化石墨烯可以在四氯化碳等有机溶剂中均匀分散。Stankovich S等[6]利用异氰酸酯与氧化石墨烯上的羧基和羟基在室温下反应，得到了一系列异氰酸酯功能化的石墨烯，其可以在DMF等多种极性非质子溶剂中实现均匀分散，并长时间稳定。

尽管石墨烯氧化物及其衍生物的溶解性得到有效的改善，但是含氧官能团的引入却使石墨烯的共轭结构被破坏，从而使石墨烯的导电性和其它性能受到影响。为了在对石墨烯进行功能化的同时，仍然保持石墨烯的本征性质，Si Y C等[7]采取了一种新的石墨烯共价键功能化方法。其以石墨烯氧化物为原料，先用硼氢化钠预还原，然后磺化，再用肼还原，最后得到了磺酸基功能化的石墨烯。这一新方法通过还原除去了石墨烯氧化物中的多数含氧官能团，在较大程度上使石墨烯的共轭结构得以恢复，导电性显著提高；同时，通过磺酸基功能化，使石墨烯可溶于水，便于进一步的开发研究。

1.2石墨烯的聚合物共价键功能化

除了与有机小分子反应来实现石墨烯的功能化改性外，还可以通过聚合物来实现石墨烯的共价键功能化。在石墨烯结构中通过共价键引入聚合物链段，不仅可以改善石墨烯的溶解性，还可以赋予石墨烯以新的功能。

Shen J F等[8]将石墨烯氧化物用硼氢化钠还原，得到结构相对完整的石墨烯，然后在过氧化苯甲酰引发下，用苯乙烯和丙烯酰胺和石墨烯进行共聚，获得了聚苯乙烯(PS)-聚丙烯酰胺(PAM)嵌段共聚物改性修饰的石墨烯(图2)。由于PS和PAM分别在非极性溶剂和极性溶剂中具有好的溶解性，使得PS-PAM嵌段共聚物改性修饰的石墨烯不但溶于水，也能溶于二甲苯，显著改善了石墨烯材料的溶解性能。

图2　苯乙烯-丙烯酰胺共聚物功能化石墨烯的制备

聚N-异丙基丙烯酰胺是一种能对外界温度产生响应的智能水凝胶。范萍等[9]通过原位聚合法制备了聚N-异丙基丙烯酰胺/氧化石墨烯水凝胶复合材料，并通过化学还原法将其还原得到聚N-异丙基丙烯酰胺/石墨烯复合水凝胶。研究结果表明：石墨烯的加入使凝胶的多孔结构增加，水释放通道增加，因而聚N-异丙基丙烯酰胺/石墨烯复合水凝胶显示出更高的平衡溶胀率，更快的消溶胀速度以及更敏感的温度响应性。

戴延凤等[10]以1，6-己二胺对氧化石墨烯表面进行氨基化修饰，然后通过开环聚合的方法，以γ苄基-L-谷氨酸-N-羰基环内酸酐为单体，制备了聚谷氨酸苄酯修饰的氧化石墨烯。通过氧化石墨烯表面的接枝聚合物可以有效抑制氧化石墨烯片层的堆积，实现了氧化石墨烯在有机溶液中的均匀分散。

李聪琦等[11]将氧化石墨烯用氯化亚砜进行酰氯化后，将聚苯胺通过酰胺化反应共价接枝到氧化石墨烯的表面，得到的杂化材料能很好地分散在常见的有机溶剂中，有利于用旋涂方法制备固体光限幅器件。与聚苯胺相比，通过酰胺键共价键合的聚苯胺-氧化石墨烯杂化材料最大发射峰蓝移了4 nm，且荧光强度增强。

聚乙烯醇分子上存在大量的羟基，Veca L M等[12]通过其与氧化石墨烯结构上羧基之间的酯化反应将其共价修饰到石墨烯表面，得到聚乙烯醇共价键功能化的石墨烯材料，可以很好的分散到水和极性有机溶剂中，形成稳定的分散相。

2　结语与展望

可以看出，自石墨烯发现以来，有关石墨烯的共价键功能化及相关应用研究确实取得了长足进展。石墨烯的共价键功能化不仅可以改善石墨烯的可加工性(如分散性和溶解性等)，通过特性基团的共价键引入还可以为石墨烯增添新的功能，这些都是石墨烯共价键功能化的优点。但也可以看到，石墨烯共价键功能化部分破坏了石墨烯的本征结构，会改变石墨烯原有的物理化学性质。这与石墨烯的非共价键功能显然不同。

为了充分利用石墨烯的优异特性，并不断拓展石墨烯的应用范围，需要在以下领域加强石墨烯共价键功能化的研究。①不断开发石墨烯共价键功能化修饰的新方法。譬如，在石墨烯共价键功能化时，实现共价键功能化修饰基团在石墨烯基质上位点、基团的数量的控制和调节；在共价键功能化修饰的同时尽量保持石墨烯的本征性质不变等；②充分利用氧化石墨烯分子上的活性基团(羧基、羟基、环氧基等)或者石墨烯衍生物的官能团，与具有多种不同功能(如光、电、磁、热和生物活性)的分子进行选择性的共价键功能化，获得同时具有多种不同功能的改性石墨烯新材料等。③在石墨烯的应用开发研究中，将石墨烯的非共价键功能化和共价键功能化紧密结合，扬长避短，以期达到最佳的功能化效果。

石墨烯的出现给科学家提供了一个充满魅力的研究对象，而石墨烯制备工艺的成熟则为石墨烯的应用开发奠定了原料基础。关于石墨烯的研究方兴未艾，意义深远，或许在不久的将来，石墨烯功能化材料会在不同领域得到应用，从而改变我们的生活。

[1]胡耀娟,金娟,张卉,等. 石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用[J]. 物理化学学报,2010,26(8):2073-2086.

[2]康永. 共价键功能化石墨烯研究进展[J]. 乙醛醋酸化工,2014 (11):25-31.

[3]范彦如,赵宗彬,万武波，等.石墨烯非共价键功能化及应用研究进展[J].化工进展,2011,30(7):1509-1520.

[4]钱悦月,张树鹏,高娟娟,等. 石墨烯非共价功能化及其应用[J]. 化学通报,2015,78(6):497-504.

[5]Niyogi S, Bekyarova E, Itkis M E, et al. Solution Properties of Graphite and Graphene[J]. J Am Chem Soc,2006,128:7720-7721.

[6]Stankovich S, Piner R D, Nguyen S T, et al. Synthesis and Exfoliation of Isocyanate-treated Graphene Oxide Nanoplatelets[J]. Carbon,2006,44:3342-3347.

[7]Si Y C, Samulski E T, Synthesis of Water Soluble Graphene[J]. Nano Lett,2008,8:1679-1682.

[8]Shen J F, Hu Y Z, Li C, et al. Synthesis of Amphiphilic Graphene Nanoplatelets[J]. Small,2009,5:82-85.

[9]范萍,陈秀萍,黄方麟,等. 聚(N-异丙基丙烯酰胺)/石墨烯纳米复合水凝胶的制备及其溶胀性能[J].材料科学与工程学报,2015,33(1):22-25.

[10]戴延风,郭伟,邓锋杰,等. 利用开环聚合制备聚谷氨酸苄酯修饰的氧化石墨烯[J].高分子材料科学与工程,2015,31(7):135-138.

[11]李聪琦,程红霞,潘月琴,等. 聚苯胺共价修饰的氧化石墨烯的合成及其光限幅性能[J].功能高分子学报,2015,28(1):6-13.

[12]Veca L M, Lu F, Meziani M J, et al. Polymer functionalization and solubilization of carbon nanosheets[J]. Chem. Commun,2009,45(18): 2565-2567.

Research Progress on Covalent Functionalization of Graphene*

SUN Bin-bin

(Shaanxi Institute of Technology, Shaanxi Xi’an 710300, China)

In order to improve the drawbacks of graphene that limit its performance, such as low solubility and poor dispersion in water or ordinary organic solution, the functionalization of graphene becomes a hot area of research currently. Graphene can be functionalized by covalent bond, and it can also be functionalized by non-covalent bond. The recent progress of covalent bond functionalization of graphene, including functionalization by organic small molecules and polymer, were summarized. The advantages and disadvantages of covalent functionalization of graphene were analyzed. Meanwhile, the development trends of the functionalization of graphene was pointed out．

graphene; covalent; functionalization; progress

陕西省教育厅科研计划项目资助(14JK1062)。

孙宾宾(1977-)，男，陕西国防工业职业技术学院副教授，硕士，从事有机分子功能材料化学研究。

TB 383

A

1001-9677(2016)01-0011-03