基于纳米TiO2阵列的染料敏化太阳能电池研究进展*

郭俊雄，崔旭梅，蓝德均，左承阳

(1 西华大学材料科学与工程学院，四川　成都　610039；2 攀枝花学院材料工程学院，四川　攀枝花　617000)



基于纳米TiO2阵列的染料敏化太阳能电池研究进展*

郭俊雄1，崔旭梅2，蓝德均2，左承阳2

(1 西华大学材料科学与工程学院，四川成都610039；2 攀枝花学院材料工程学院，四川攀枝花617000)

染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized Solar Cells, DSSCs)因其具有制备简单、成本较低、光电转化效率较高等优势而受广泛关注。介绍了染料敏化太阳能电池的组成结构和基本原理，详细地论述了DSSCs各个组件的优化措施，包括光阳极结构的优化、染料敏化剂的性能、电解质的特性以及对电极材料的发展，并对其中出现的一些问题进行阐述以及对未来的发展方向和前景进行展望。

染料敏化太阳能电池；光阳极；染料敏化剂；电解质；对电极；光电转化效率

伴随着化石燃料的日渐枯竭以及生态环境的恶化，太阳能等清洁能源应运而生。目前，晶体硅太阳能电池在商业应用中占有绝对市场，其效率已达到25%[1]，然而生产高纯度晶体硅的高成本、污染严重等因素极大地制约其推广应用[2]。1991年，瑞士M. Grätzel等[3]报道了效率为7.1%的染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized Solar Cells,DSSCs)，因其成本低、工艺简单、光电转化效率较高等特性，迅速成为全球多领域学者研究的热点。经过20多年的研究和发展，DSSCs光电转化效率现已达到20.1%[4]。相对于其他半导体材料，诸如ZnO(目前最高效率4.36%[5])、SnO2、Fe2O3[6]等及三元半导体材料(如SrTiO3、Zn2SnO4等[7])，TiO2具有电荷分离能力强、化学性能稳定等优势而成为主流研究方向。本文就TiO2基染料敏化太阳能电池(DSSCs)的结构和基本原理、光阳极、染料、电解液等方面进行综述，并指出其制约因素和发展方向。

1　DSSCs的结构和基本原理

1.1DSSCs的结构

图1　典型染料敏化太阳能电池的结构

DSSCs是一种典型的“三明治结构”，由光阳极、电解质和对电极组成，其中光阳极一般由吸附敏化剂的半导体涂覆于透明导电基底构成，Pt等材料涂覆于透明导电基底形成对电极。典型的DSSCs基本结构如图1所示，图中半导体材料为多孔纳米TiO2。

1.2基本原理

如图2所示，DSSCs基本工作原理经由以下过程完成一个循环：

①基态染料分子(D)在光照下吸收能量跃迁为激发态染料分子(D*)：

(1)

②激发态染料分子(D*)失去电子转化为氧化态染料分子(D+)：

(2)

③电子流(e-)由半导体纳米TiO2膜经外电路传输至对电极：

(3)

(4)

图2　典型染料敏化太阳能电池基本原理结构图

2　染料敏化太阳能电池的优化

2.1光阳极

作为DSSCs关键组成部分，纳米TiO2光阳极为染料敏化剂的载体，同时作为光电子分离介质与传输通道，其性能的优劣对光电转化效率的影响至为重要。目前研究者们主要致力于优化光阳极微观结构，诸如微观结构设计、表面修饰、离子掺杂、微观有序化等手段，以达到改善光电子的生成及传输效率，抑制电子的不良反应，从而提高光电转化效率。

2.1.1光阳极结构设计

TiO2光阳极膜的微观结构设计可通过诸多方法实现，目前广泛使用的有溶胶凝胶法[8-9]、溶剂热法[10]、粉末涂覆法、液相沉积法[11]、化学气相沉积[12]、电化学[13]等常规手段。其中粉末涂覆法包括丝网印刷法(screen printing)[14]、手术刀刮涂法(doctor blading)[3]等，因其操作简便，所制备的薄膜稳定高效而广受欢迎。

为保证电池实现较高的光电转化效率，一般需要经由以下步骤制备纳米TiO2光阳极[15～17]：①导电基底预处理——为防止导电基底与电解液的直接接触，预先在导电基底涂覆一层致密TiO2薄膜；②有效吸收层——选取较小尺寸的纳米TiO2颗粒作为有效吸收层，以保证有足够大的比表面积吸附染料；③散射层——选用较大尺寸的TiO2颗粒作为散射层，用以增强光吸收；④包覆层——TiCl4溶液处理以改进膜的性能。

然而，上述方法所制备的基于TiO2纳米颗粒光阳极(Nanoparticle Photoanode，NPP)膜内在传导率较低，从而抑制电荷载流子的分离与传输，归因于常规手段所制备的薄膜为无序化状态。同时，光电子在无序化纳米晶网络中与电子受体的直接复合很大程度上造成电流的损耗，在大面积电极中尤为突出[18]。

2.1.2纳米结构光阳极的生长

为克服无序化TiO2纳米颗粒的缺陷，制备微观有序结构的光阳极以期改进其性能，是近年来DSSCs领域研究的热点。

相对于传统的NPP结构，纳米线光阳极(Nanowire Photoanode，NWP)结构具有较高的电子传输速率、高效的电子分离能力以及较低的电子-空穴复合率而被广泛研究。按晶体生长方向来划分，NWP可分为垂直于基底的有序阵列和由纳米线/纤维粉体复合的无序结构。垂直于基底的TiO2NWP由Grimes等[19]首次报道，并且取得了5.02%的光电转化效率，Liu等[20]则提供了一种操作简便的TiO2NWP垂直生长方法。相对地，无序NWP在形貌可控、性能等方面则更具优势，Yang等[21]报道了一种双层TiO2纤维结构的光阳极，其效率可达到8.4%。

在NWP基础上发展起来的TiO2纳米管光阳极(Nanotube Photoanode，NTP)具有一维中空结构，较之NPP有优异的电子传输性能，且比表面积明显高于NWP。TiO2NTP结构首次由Macak等[22]报道，现已衍生出多种类型，典型的基底包括金属Ti片、Ti膜、多孔阳极氧化铝(Anodic Aluminum Oxide，AAO)或ZnO纳米阵列、可转移型等。基于金属Ti片的TiO2NTP最早出现，但因Ti片的不透光性只能采用后照射方式，极大地降低了其转化效率，而可转移型TiO2NTP则克服这一缺陷。Ti膜基底因其透明性高的特点是TiO2NTP研究的另一热点， 但受限于在玻璃基底上难以制备较厚的Ti膜，Grimes等[23]2009年此领域取得重大突破，并制备出转化效率为6.9%的电池。相对上述方法，模板制备的TiO2NTP因形貌可控、操作简便等诸多优势而广受欢迎，相对于ZnO纳米线阵列模板，AAO制备的光阳极电池转化效率较低[24-25]。

2.1.3其他掺杂改性方法

离子掺杂与表面包覆均可一定程度抑制光电子的不良反应，改善其传输效率，进而提高电池性能。目前，离子掺杂主要致力于稀土元素、过渡金属元素与非金属元素的单一掺杂和共掺杂。研究表明[26-28]，共掺杂制备的电池性能普遍优于单一掺杂所制备的电池。此外，表面包覆在增大比表面积，提高染料吸附量等方面均有所贡献。

量子点敏化与半导体复合则在改善光谱响应范围，增强对可见光的吸收等方面有突出贡献。与传统DSSCs相比，量子点敏化电池受限于电子复合率较高、量子点尺寸较大等因素，其转化效率(目前最高转化效率5.4%[29])远不可与传统DSSCs相比较。

2.2染料敏化剂

染料敏化剂通过吸收光子而受激发，激发态的染料分子将光电子注入半导体导带，空穴则继续存留于染料分子内，从而实现电子分离，在DSSCs中起着至关重要的作用，其性能的优劣直接影响电池的转化效率。据研究，金属配合物染料与纯有机物染料是目前DSSCs主要应用的两类敏化剂。

2.2.1金属配合物染料

金属配合物染料是目前研究最多、应用最为广泛的一类敏化剂，其结构以钌、锇、锌等的联吡啶配合物、卟啉配合物、酞菁配合物等为主。金属钌配合物染料自1991年报道[3]以来，取得了系列较大的发展，目前最高光电转化效率为Gao等[30]设计的C101染料所取得的11.3%。据文献报道，现前金属配合物染料所取得最高光电转化效率12.3%为锌基卟啉配合物YD2-o-C8所取得，由Yella等[31]设计。此外，Kinoshita等[32]开发出一种全光谱转化率超过6.1%的新型锇基配合物。

2.2.2纯有机物染料

纯有机物染料作为DSSCs的敏化剂具有吸光系数高、成本低、分子结构可设计、来源丰富等优势，因而近年来发展较快。然而与金属配合物染料相比，其光电转化效率仍然较低，目前所取得较高转化率为Wu等[33]设计的二氢吲哚衍生物WS-2与WS-9，其效率为8.7%和9.04%。此外，敏化剂的长期稳定性是纯有机物染料的另一个限制因素。

2.3电解质

电解质是影响DSSCs组件光电转化效率和电池稳定性的重要因素，液态电解质、准固态电解质和固态电解质是其典型代表。

传统的液态电解质具有高的电子传输率和转化率，但因其易挥发、泄露和难封装等缺陷而极大地限制了其应用。为此，研究者们致力于改良液态电解质和开发准固态与固态电解质。Yum等[34]采用改良的液态电解质获得超过10%的光电转化效率，Wang等[35]则通过丙烯醇改性PEO获得近于液态电解质的光电转化效率。较之液态电解质，准固态电解质有较大改进，但其在微观上仍具有液态特性，因而同样存在电池的长期稳定性等问题。2014年，美国可再生能源实验室(National Renewable Energy Laboratory，NREL)报道以全固态CH(NH2)2PbI3为电解质创造了光电效率超过20%的记录[4]。此外，研究广泛的P型半导体材料、空穴传输材料等固态电解质其效率亦可达10%以上[36]。另一方面，全固态电解质电子传输率低、电子复合率高等缺陷仍待解决。

2.4对电极

对电极在DSSCs中起着催化还原氧化态电解质的重要作用，是DSSCs重要的构件之一。

Pt是一种理想的对电极材料，目前高转化率的DSSCs几乎均以Pt为对电极材料[3-4,31]，但因高成本而限制其应用。碳材料[37-38]和导电聚合物材料[39-40]如聚噻吩、聚苯胺和聚吡咯等来源丰富、制备简便而被广泛研究，但其性能较之Pt仍有一定差距。基于此，种类庞大、复合性能优异、价格低廉、制备条件温和的无机物材料[41-45]以及无机物复合材料开发具有明显的优势，具有较大的发展空间。

3　结　语

DSSCs发展已逾20年，经由广大科研工作者的不懈努力，其性能已明显得到改善。一维TiO2光阳极结构(包括纳米线、纳米管等)在电子传输效率、抑制光电子的不良反应等方面均有所改善，但因其比表面积低，吸附染料少，因而其光电转化效率仍不能与传统纳米粒子结构的电池相媲美；染料敏化剂仍以金属配合物为主角，纯有机物染料来源丰富、分子结构可设计、成本低，但其光谱响应与长期稳定性仍存在问题；较之液态电解质，准固态与全固态电解质在挥发、难封装等方面均有较大改善，但其电子传输效率等方面仍待提高；金属铂是一种优秀的对电极材料，但其高成本而限制了大规模应用，碳材料与导电聚合物来源丰富、成本低，然而其性能远不及Pt，无机化合物和复合物材料是对电极未来发展的一个重要方向。

基于上文，提高DSSCs性能需由以下几个方面着手：

(1) 优化光阳极制备工艺，降低其成本，提高电子传输率，抑制不良反应；

(2) 设计性能优异的染料敏化剂，提高光谱响应范围，降低合成成本，提高电子分离效率；

(3) 改良液态电解质，有效解决其泄露、难封装等问题，同时积极研究性能优越的准固态、固态电解质，以期取代液态电解质；

(4) 开发性能稳定、催化效率高、成本低、制备条件温和的对电极材料。

然而，同商业化生产的单晶硅电池相比较，DSSCs仍有诸多问题亟待解决，其发展道路依旧长远。相信在诸多学者与科研工作者的不断研究与实践中，DSSCs一定具有广阔的发展前景。

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Research Progress on Dye-sensitized Dolar Cells Based on TiO2Nanostructure Arrays*

GUOJun-xiong1，CUIXu-mei2，LANDe-jun2，ZUOCheng-yang2

(1 School of Material Science and Engineering of Xihua University,Sichuan Chengdu 610039；2 School of Material Engineering of Panzhihua University, Sichuan Panzhihua 617000,China)

Dye-sensitized solar cells(DSSCs) have attracted much attention because of its simple preparation, low cost and high efficiency in recent years. The construction and principle of DSSCs were described. The optimization measures of the components of DSSCs, including the improvement of photoanode structure, the performance of dye sensitizer, the character of electrolyte and development of counter electrode materials, were discussed in detail, as well as their problem in process. Some future developing trends and promising prospects were presented．

dye-sensitized solar cells; photoanode; dye sensitizer; electrolyte; counter electrode; efficiency

教育部新世纪优秀人才支持计划项目(NCET-10-0946)；四川省青年科技创新团队项目(2011JTD0039，2015TD0008)。

郭俊雄(1988-)，男，硕士研究生。

崔旭梅，教授。

TM914.4

A

1001-9677(2016)03-0001-04