聚合物防蜡剂SMSA的合成

张　毅，崔军波,胡　彬

(1 西南石油大学，四川　成都　610500; 2 中国石油西南油气田公司川中油气矿，四川　遂宁　629000)



聚合物防蜡剂SMSA的合成

张毅1，崔军波1,胡彬2

(1 西南石油大学，四川成都610500; 2 中国石油西南油气田公司川中油气矿，四川遂宁629000)

以苯乙烯(S)、马来酸酐(M)、烯丙基磺酸钠(SA)为原料合成了三元共聚物防蜡剂SMSA。通过研究反应温度、反应浓度、反应物摩尔比、引发剂用量和反应时间五个因素对产物防蜡性能的影响，优化了合成反应条件。结果表明：单体摩尔比6:6:1，反应温度80 ℃，单体浓度40%，引发剂用量为单体量的2.0%，反应时间5 h，防蜡效果最好，酯化后的SMSAE兼具了高分子防蜡剂与表面活性剂防蜡剂的特点，防蜡率高达67.6%。

防蜡剂；共聚物；表面活性剂；防蜡率

大部分油田都含有蜡，我国含蜡量超过10%的油田几乎占产出油田的90%[1]。在地层中蜡通常以液态形式溶解于原油中，然而在开采过程中，蜡会以晶体形式析出，并在井下装置、生产套管、井壁周围及输油管线等设备上发生沉积，造成结蜡堵塞。使油井的生产效率降低，严重时甚至会把油井堵死，给输油带来极大的影响，因此油田防蜡是非常必要的[2-4]。高分子防蜡剂在化学防蜡中取得了明显的效果，针对目前防蜡剂性能单一的特点，本文旨在合成一种能在不同油水环境下起作用的高分子防蜡剂。

1　实　验

1.1主要仪器及试剂

仪器：超级恒温水浴锅(HH-601)，金坛市金南仪器制造有限公司；红外光谱仪(WQF-520)，北京瑞利分析仪器有限公司；焦热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)，河南予华仪器有限公司。

试剂：马来酸酐(AR)，成都市科龙化工试剂厂；苯乙烯(AR)，成都市科龙化工试剂厂；烯丙基磺酸钠(AR)，成都化夏化学试剂有限公司。

1.2聚合物合成

三元聚合物SMSA：将苯乙烯(S)、马来酸酐(M)、烯丙基磺酸钠(SA)按量称取，加入冰乙酸与1,4-二氧六环的混溶剂，溶解并摇匀，置于装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌并逐渐升温至反应温度，分批次次加入一定量的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，观察粘度变化。反应结束后用乙醇与清水洗涤沉淀，真空干燥后得道苯乙烯-马来酸酐-烯丙基磺酸钠聚合物(SMSA)白色固体。反应方程式如下：

SMSA的酯化：将SMSA共聚物与十八醇按一定比例加入三口烧瓶，以1,4-二氧六环溶剂为溶剂和携水剂，浓硫酸作催化剂，在一定温度下进行酯化反应。反应结束后，用热乙醇洗涤3到4次后用低浓度的碱液洗涤，然后用用水清洗，真空干燥得浅黄色酯化物(SMSAE)。反应方程式如下：

1.3防蜡性能评价

参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T6300-2009[4]采油用清防蜡剂技术条件─采油用防蜡剂防蜡率测定方法，将在烧杯中已配制好的模拟原油在搅拌下降温，模拟油样在降温过程中油样和烧杯内壁间会存在一个温度梯度，从而会产生石蜡沉积。在析蜡点温度下通过测定加或不加防蜡产品时烧杯壁上石蜡沉积量差异来计算防蜡率。结合实际条件使用倒杯法测定防蜡率。

式中：f——防蜡率

m0——未加加防蜡剂油样的蜡沉积量，g

m——加入防蜡剂后油样的蜡沉积量，g

2　结果与讨论

2.1三元聚合物SMSA与SMSAE的结构表征

图1　聚合物SMSA的IR光谱图

由图1可以看出，3038 cm-1为SMSA中苯环上的C-H键伸缩振动所引起的特征吸收峰，640 cm-1是苯环上的C-H键面外弯曲振动所引起的特征吸收峰，1602 cm-1和1503 cm-1处的两个谱带是苯环骨架的C=C键伸缩振动的两个特征吸收峰，并且可以看出强度后者比前者强，证明了具有苯环结构；1197 cm-1强而宽的吸收带是酸酐的C-O-C 键的伸缩振动引起的，1770 cm-1和1854 cm-1处是SMSA分子中酸酐的两个C=O键伸缩振动偶合的两个吸收峰，两者相距稍大于60 cm-1，这是酸酐类化合物的显著特征，且低频带比高频带强，证明具有环状酸酐。640 cm-1, 1043 cm-1, 1197 cm-1三处是-SO3根的特征吸收峰。由以上分析确定SMSA含有所需功能基团。

由图2看出，2987 cm-1为SMSAE中苯环上的C-H键伸缩振动所引起的的特征吸收峰，此峰强而尖锐，698 cm-1是苯环上的C-H键面外弯曲振动所引起的吸收峰，1500 cm-1和1596 cm-1处的两个谱带是苯环骨架的C=C键伸缩振动的两个特征吸收峰，并且可以看出强度前者比后者强，证明了具有苯环结构；1743 cm-1是饱和羧酸酯的C=O键伸缩振动引起的特征吸收峰，1071 cm-1和1188 cm-1是酯基中C-O-C键伸缩振动所引起的两个特征吸收峰，证明分子中酯基结构的存在；698 cm-1，1188 cm-1，1071 cm-1三处是-SO3根的特征吸收峰。

图2　聚合物SMSAE的IR光谱图

2.2SMSA合成条件的优化

本实验用模拟原油，通过简单对比法，考察了单体的摩尔比，反应温度，反应时间，反应浓度及引发剂用量五个条件因素对SMSA防蜡率的影响，从而得到了最佳合成优化条件。

2.2.1单体摩尔比对防蜡率的影响

固定反应温度为70 ℃，反应液浓度为35%，引发剂过氧化苯甲酰(BPO)的加量为1.5%，反应时间6 h，考察单体摩尔比对SMSA防蜡率的影响。

图3　单体摩尔比对防蜡率的影响

由图3可见，在摩尔比为6:6:1时防蜡率达到最高48.3%。在摩尔比从1:1:1→6:6:1过程中，防蜡率逐渐升高；而在6:6:1→8:8:1过程防蜡率反而在下降。所以选摩尔比为6:6:1为最佳摩尔比。

2.2.2反应温度对产物防蜡率的影响

固定反应物单体摩尔比为6:6:1，反应液浓度为35%，引发剂过氧化苯甲酰(BPO)的加量1.5%，反应时间6 h，考察反应温度对SMSA防蜡率的影响。

由图4可知，反应温度对合成共聚物的防蜡率影响较大。在反应温度为80 ℃时防蜡率达到最大值58.7%，在反应温度80 ℃之前，随着反应的温度升高防蜡率也随之增大，而在反应温度达到80 ℃后，则随温度的升高，防蜡率减小，所以选择80 ℃为最佳反应温度。

图4　反应温度对防蜡率的影响

2.2.3反应物浓度对防蜡率的影响

由文献了解到反应浓度一般控制在30%～50%比较适宜，因此通过控制反应浓度来调节聚合物的相对分子质量大小[24]。固定反应单体摩尔比为6:6:1，反应温度80℃，引发剂用量1.5%，反应时间为6 h，考察反应浓度对SMSA防蜡率的影响。

图5　反应浓度对防蜡率的影响

由图5可知，当反应物浓度在40%之前随反应浓度的增加防蜡率也随之增加，但当在40%之后继续增加反应浓度，防蜡率逐渐下降，所以40%作为最佳反应浓度。

2.2.4引发剂用量对防蜡率的影响

图6　引发剂用量对防蜡率的影响

实验固定反应单体摩尔比为6:6:1，反应温度80 ℃，反应液浓度40%，反应时间为6 h，考察引发剂加量对SMSA防蜡率的影响。

由图6可知，在引发剂加量2.0%时防蜡率达到最高59.1%，在引发剂加量2%之前，防蜡率随w(BPO)增加而增大，但在引发剂加量达2%时。所以选择2.0%作为最佳引发剂用量。

2.2.5反应时间对防蜡率的影响

固定反应单体摩尔比6:6:1，反应温度80 ℃，反应液浓度40%，引发剂用量2%，考察反应时间对SMSA防蜡率的影响。

图7　反应时间对防蜡率的影响

由图7可知，在反应时间为5 h时达到防蜡率为67.6%。反应时间太短时，单体的聚合程度较低，此时随着反应时间的增加，单体聚合反应程度增加，相对分子质量逐渐增大，防蜡率增大，5 h后反应基本完成，防蜡率基本不变，因此反应5 h为佳。

3　结　论

单体摩尔比6:6:1，反应温度80 ℃，反应时间5 h，单体浓度40%以及引发剂用量为单体量的2.0%时防蜡效果最好，防蜡率高达67.6%。

[1]王春.清防蜡剂的研制[J].精细化工,1997,14(1):29-30.

[2]马俊涛,黄志宇.新型聚合物防蜡剂SMANE的研制[J].石油与天然气化工,2001,30(1):34-38.

[3]张启根,陈馥,蔡新明.高分子防蜡剂结构及影响防蜡效果的因素[J].精细石油化工进展,2006,7(6):42-45.

[4]田军,徐锦方,薛群基.防止蜡在固液界面上结晶的化学材料[J].石油钻采工艺,1996(4):90-93.

[5]符明淳,李建伟,郭利兵,等.氯化钙催化酯化反应机理研究[J].应用化工.2008,37(7):733-735.

Synthesis of Polymer Paraffin Inhibitor SMSA

ZHANGYi1,CUIJun-bo1,HUBin2

(1 South West Petroleum University, Sichuan Chengdu 610500;2 Exploitation Department PetroChina Southwest oil and Gasfield Company, Sicuan Suining 629000, China)

In this study with styrene(S), maleic anhydride(M) and allyl sodium sulfonate(SA) as the main raw materials, to a series of the terpolymer SMSA were synthesized as a paraffin inhibitor, by measuring the paraffin inhibiting effects on the simulated oil to five factors effect on paraffin performance of the product such as inspect reactive temperature, reactive concentration, the molar ratio of reactants, the dosage of initiator and reactive time of the polymerization, to optimize the synthesis conditions. The experimental results showed that when the mole ratio of the styrene and maleic anhydride and allyl sodium sulfonate was 6:6:1, reactive temperature was 80 ℃, reactive concentration was 40%, initiator amount was 2%, reactive time was 5 h, it had a better paraffin inhibiting performance. After esterification, SMSAE both had characteristics of the polymer paraffin inhibitor and the surfactant paraffin inhibitor, wax inhibiting rate as high as 67.6%.

paraffin inhibitor; multipolymer; the surfactant; wax inhibiting rate

TE39

A

1001-9677(2016)012-0099-03