聚偏氟乙烯掺杂膜活化过硫酸钠降解酸性黑LD*

钱燕红，冯千红，黄晓东

(闽江学院化学与化学工程系，福建　福州　350108)



聚偏氟乙烯掺杂膜活化过硫酸钠降解酸性黑LD*

钱燕红，冯千红，黄晓东

(闽江学院化学与化学工程系，福建福州350108)

采用溶解-相转化法制备负载氧化铜的聚偏氟乙烯混合膜，利用扫描电镜(SEM)和热重 (TG)对膜进行表征，并以酸性黑LD为目标污染物，研究了膜活化过硫酸钠降解酸性黑LD的性能。考察了氧化铜负载量、过硫酸钠氧化剂浓度、初始污染物浓度及温度对酸性黑LD降解的影响，并进行膜重复实验使用性能测试。结果表明，氧化剂的浓度、初始污染物浓度及温度均与降解效果有关；活化剂重复使用4次，降解3.0 h，酸性黑LD降解率仍达64.3%。

聚偏氟乙烯；氧化铜；过硫酸钠；酸性黑LD

近年来，以活化过硫酸盐高级氧化技术在水处理中已有广泛应用。其中，采用固相活化剂活化过硫酸盐降解污染物有不少的报道，如硫化铁活化[1]、磁铁矿活化[2]、活性炭载铁活化[3]、牡蛎壳负载铜[4]、活性氧化铝负载铜[5]，在众多活化剂中，多孔性材料负载活性组分制成活化剂常因结合不牢，影响活化效率。为此采用膜负载活性组分制备活化剂，可以解决负载材料与活性组分结合不牢问题。本文采用N,N-二甲基乙酰胺溶解聚偏氟乙烯，将活化组分氧化铜分散在膜中，通过相转化制备聚偏氟乙烯掺杂氧化铜膜。研究其活化过硫酸盐降解酸性黑LD的性能，以期为掺杂膜活化过硫酸盐降解染料提供理论依据。

1　实　验

1.1主要试剂和仪器

试剂：Na2S2O8、氧化铜、聚偏氟乙烯(PVDF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均为分析纯；酸性黑LD,购自浙江龙盛集团股份有限公司。

仪器：Nova NanoSEM 230型场发射扫描电子显微镜， 美国FEI 公司；STA 449F3型同步热分析仪，德国耐驰公司；UV-2550型紫外分光光度计，日本岛津公司；SHA-C型水浴恒温振荡器，江苏省金坛市环宇科学仪器厂；JJ-1 型精密增力电动搅拌器，江苏常州国华电器有限公司。

1.2聚偏氟乙烯掺杂氧化铜膜的制备

称取34 g PVDF放于600 mL烧杯中，加入200 mL DMAc，置于60 ℃水浴中，用电动搅拌器搅拌至PVDF溶解，制得膜液。这样每毫升膜液含有0.17 g的PVDF。量取4 mL膜液溶液于10 mL烧杯中，分别加入一定量的氧化铜和PVP，用玻璃棒不断搅拌，使其在膜液中分布均匀后，将膜液倒在30×30 cm玻璃板上，用玻璃棒均匀刮制出厚度约0.2 mm的膜，然后将其放入盛满水的搪瓷盘中，使膜固化脱离下来，最后将膜在水中浸泡12 h，将溶剂置换出来，再放入40 ℃鼓风烘箱烘干。冷却后保存于封口袋中待用。

1.3实验方法

在室温条件下，于100 mL锥形瓶中加入一定浓度的酸性黑LD染料，一定量氧化铜负载膜活化剂，加入一定量的Na2S2O8溶液。在水浴振荡器中振荡降解。每隔30 min后取样，在波长570 nm下，以去离子水做参比溶液，测定酸性黑LD溶液吸光度值，根据下式计算降解率E。

(1)

式中：A0——酸性黑LD溶液的初始吸光度

At——表示经一定时间降解后的酸性黑LD溶液的吸光度

2　结果与讨论

2.1活化剂的表征

2.1.1扫描电镜分析

图1为PVDF空白膜(a)及其负载氧化铜膜(b)的表面扫描电镜图，从图1可看出，PVDF膜表面呈现大量孔洞结构，说明膜有很好的通透性，有利于膜吸附污染物并起活化作用。PVDF膜负载氧化铜后，膜表面孔洞数目明显减少，说明氧化铜颗粒能有效地填充固定于孔洞中，起到分散氧化铜的作用，这样有利于氧化铜与过硫酸盐充分接触，起着活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，有利于污染物的降解。

图1　PVDF膜及其负载氧化铜膜的表面扫描电镜图

2.1.2热重分析

图2　PVDF和PVDF负载氧化铜的热重曲线图

采用PVDF空白膜和负载氧化铜的PVDF膜的热重分析曲线分别如图2所示。从图2中可看出两种膜呈现相似的热分解趋势，都有两个失重阶段。第一阶段在0～420 ℃间失重约0.1%，这可能膜中所吸收的水分损失；第二阶段在420～480 ℃ 间为主要失重阶段，这是由于聚偏氟乙烯在这温度范围内产生分解，PVDF空白膜随着温度升高不断分解，而负载氧化铜的PVDF膜热解温度比空白膜热解温度高，说明负载膜的热稳定性比空白膜好。

2.2不同体系的活化性能

按实验方法，取酸性黑LD的浓度为80 mg·L-1，过硫酸钠为1.0 g·L-1，膜用量为5.0 g·L-1，试验不同体系的活化性能，结果如图3所示。由图3可知，过硫酸钠对酸性黑LD有较强的降解能力；在体系中加入空白膜PVDF后，过硫酸钠对酸性黑LD降解性能有一定提高，这可能由于PVDF膜有一定的孔隙结构，这些孔隙对过硫酸钠降解酸性黑LD具有催化性能；但在体系中加入PVDF负载氧化铜的膜，降解性能较之有明显的提高，这是由于CuO具有活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，更能促进酸性黑LD的降解。

图3　不同体系活化性能

2.3氧化剂用量对降解的影响

以酸性黑LD的浓度为30 mg·L-1，膜量为4.0 g·L-1。考察过硫酸钠氧化剂用量对降解效果的影响。由图4可见，随着过硫酸钠用量增大，酸性黑LD的降解率随之增大。当过硫酸钠浓度为2.0 g·L-1时，3.0 h时酸性黑LD降解率已达到68.3%，继续增加硫酸钠用量，降解率提高不大。为了节省过硫酸钠用量并保持良好的降解效率，后续实验选用过硫酸钠浓度为2.0 g·L-1。

图4　过硫酸钠用量的影响

2.4初始污染物浓度对降解的影响

使用不同初始浓度的酸性黑LD，以膜量为4.0 g·L-1。考察不同浓度的酸性黑LD对降解的影响，如图5所示。从图5可知，随着酸性黑LD初始浓度增大，降解率依次减小。说明初始污染物浓度越大，降解率越低，降解时间就越长。为了说明体系的降解效果，同时考虑酸性黑LD的吸光度值落在分光光度计读数范围内，因而初始酸性黑LD浓度选择为42 mg·L-1。

图5　初始污染物浓度的影响

2.5反应温度对降解的影响

在最佳降解条件下，考察了酸性黑LD在温度25～40 ℃的降解效果，由图6可知，随着温度升高降解率明显增大，温度达到40 ℃时，90 min后降解率接近80%。这是由于热也会活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，加之氧化铜的活化作用，两种活化作用叠加，使得对染料废水的降解速率加明显加快。考虑降解操作条件的方便，实验选择降解温度为25 ℃。

图6　温度的影响

2.6膜活化剂重复使用性能

图7为膜活化剂重复使用次数的影响，由图7可见，随着活化剂使用次数的增加，过硫酸钠对酸性黑LD的降解率呈现一定减弱。重复使用4次，经过150 min的降解，酸性黑LD降解率仍达到64.3%，因此活化剂可重复使用4次。

图7　活化剂重复使用的影响

3　结　论

(1)采用溶解-相转化法制备负载氧化铜的聚偏氟乙烯混合膜，扫描电镜(SEM)分析混合膜具有空隙结构，氧化铜能有效填充或分布在膜中，热重 (TG)分析混合膜的热稳定性好。

(2)氧化剂的浓度、初始污染物浓度及温度均与降解效果有关。活化剂重复使用4次，降解3.0 h，酸性黑LD降解率仍达64.3%。

[1]Oh S Y, Kang S G, Kim D W, et al. Degradation of 2,4-dinitrotoluene by persulfate activated with iron sulfides[J]. Chemical Engineering Journal, 2011,172(2-3):641- 646.

[2]Usman M, Faure P, Ruby C, et al. Application of magnetite-activated persulfate oxidation for the degradation of PAHs in contaminated soils[J]. Chemosphere, 2012, 87(3):234-240.

[3]黄晓东,涂佳.活性炭负载铁催化过硫酸盐降解酸性大红3R[J].环境科学学报,2014,34(6): 1489-1496.

[4]傅慧萍,林雅婷,缪韵娜,等.牡蛎壳负载铜催化过硫酸盐降解酸性红FRL[J].广州化工,2015,26(6): 312-315.

[5]李娜丽,缪韵娜,林雅婷,等. 活性氧化铝负载铜催化过硫酸盐降解酸性蓝BRL[J].广东化工,2015, 26(6):312-315.

Degradation of Acid Black LD by Sodium Persulfate with Polyvinylidene Fluoride Doped Membrane Activity*

QIANYan-hong,FENGQian-hong,HUANGXiao-dong

(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Minjiang University, Fuzhou Fujian 350108, China)

The hybrid membrane of copper oxide loaded polyvinylidene fluoride was prepared through dissolution-phase transformation method, and was characterized by using scanning electron microscopy (SEM) and thermogravimetric (TG). Acid black LD was chose as the targeted pollutants and the activity for degradation by sodium persulfate was investigated. Factors affecting degradation of acid black LD were studied, such as nickel loaded content, the concentration of sodium persulfate, the initial concentration of pollutants and temperature. The recyclability of the membrane was studied. The results showed that the degradation effects were also associated with the oxidant concentration, initial concentration of pollutants and temperature. The active agents could be recycled four times and degradation rate of acid black LD was still up to 64.3% after 3.0 h.

polyvinylidene fluoride; copper oxide; sodium persulfate; acid black LD

福建省大学生创新训练计划项目(201510395035)；福建省教育厅基金项目 (JA15435)。

钱燕红(1993-)，女，闽江学院应用化学专业本科生。

黄晓东, 男, 副教授。

X703.1

A

1001-9677(2016)012-0070-03