基于Ag/Cu/SWNTs纳米复合材料修饰玻碳电极的过氧化氢安培传感器

张翠忠，邓婷丽，连　欢，余先水，彭金云

(1.广西民族师范学院化学与生物工程系， 广西崇左　532200;2.崇左人民医院， 广西崇左　532200)



基于Ag/Cu/SWNTs纳米复合材料修饰玻碳电极的过氧化氢安培传感器

张翠忠1，邓婷丽2，连欢1，余先水1，彭金云1

(1.广西民族师范学院化学与生物工程系， 广西崇左532200;2.崇左人民医院， 广西崇左532200)

用Ag/Cu/SWNTs纳米复合材料修饰玻碳电极构筑了一种新的过氧化氢安培传感器.该纳米材料的形貌和成分用扫描电镜和能谱仪进行了表征，修饰电极的催化效果以循环伏安法(CV)进行了分析.在纳米铜的沉积电位为-0.3 V，银溶液浓度为4 mmol·L-1下，该传感器检测过氧化氢时表现出宽的线性范围(1.33～170 μmol·L-1)，低的检出限(0.86 μmol·L-1，S/N=3)，选择性、重现性能良好，电流响应快，能在2 s内达到稳态电流，并可用于测定真实的消毒剂样品，获得满意的回收率.

电沉积；单壁碳纳米管；安培传感器；过氧化氢(H2O2)

过氧化氢(H2O2)，俗称双氧水，是一种非常重要的液体氧化剂，是大多数氧化反应的副产物，同时也是食品、药物、环境等诸多领域的分析对象[1-3].因此快速、准确测定过氧化氢尤为重要[4-5].检测H2O2的常用方法有色谱分析法、电化学分析法、滴定分析方法、分光光度法等，而电化学分析方法因其仪器体积小，方便现场检测，价格低廉易普及，分析速度快，灵敏度高等优势得到广泛应用.

碳纳米管是一种具有重要应用潜能的分析材料，早在1991年Lijima[6]借助高倍透射电镜观察到碳纳米管呈正五边形或六边形的网状结构，因其独特的机械、电子及化学特性在全球范围众多领域引起了轰动[6-7].电化学分析家将碳纳米管经酸处理在其表面和两端引入许多含氧官能团或表面缺陷，为电化学反应提供较多的活性位点[8-9]和良好的表面效应[10-12]，同时还将其用于生物电化学传感分析研究[13-14].

最近以纳米金属/金属氧化物修饰碳纳米管备受关注，如半导体SiO2[15],TiO2[16]和纳米贵金属颗粒 Ag[17],Pt[18],Au[19]被广泛引入至碳纳米管上，应用于催化分析生物小分子，一定程度上提高了灵敏度、降低了检出限.然而，贵金属昂贵的价格制约了方法的进一步普及.非贵金属(铜)相对于贵金属(铂和金)来说，因其具有弹力大，韧性好，价格实惠，良好的可塑性能、导电性能，高耐磨性等优点备受青睐.

基于此，本文通过电沉积非贵金属Cu到单壁碳纳米管(SWNTs)的表面，并以其为模板来置换硝酸银，合成了一种Ag/Cu/SWNTs纳米复合新材料.当纳米复合金属粒子铆合在碳纳米管基底上时，表现出更高的催化活性，这种催化效应不仅仅是碳纳米管和纳米复合金属粒子的简单加和，而且具有协同增效作用[20].利用该材料修饰玻碳电极，采用时间-电流安培法可达到简单、快速、准确分析食品或药品中H2O2的目的.

1　实验部分

1.1仪器与试剂

电化学分析仪CHI660D(上海辰华仪器有限公司)；电子天平(AR224CN,奥豪斯仪器有限公司)；移液枪(0.5～10 μL，20～200 μL)；800型离心机；真空干燥箱(FM)；扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司公司，EVO MA 15/LS 15).

单壁碳纳米管(SWNT,直径10～20 nm，纯度≥95%，深圳纳米有限公司)；30%过氧化氢(成都市科龙化工试剂厂)；硝酸银(广东光华科技股份有限公司)；硫酸银、硫酸铜和硫酸均购自广东光华科技股份有限公司；氢氧化钠(天津市博迪化工有限公司)；亚铁氰化钾(上海试剂一厂)；铁氰化钾(天津市光复科技发展有限公司)；上述药品及其他所需试剂均为分析纯，实验用水全部为二次蒸馏水.

1.2Cu/SWNTs/GCE的制备

称取一定量的SWNTs，超声分散后,配制成浓度为1 mg·mL-1的溶液，取上清液2 μL滴涂于预处理好的玻碳电极表面，在红外灯下烤干.将上述制备好的SWNTs/GCE修饰电极置入浓度为5 mmol·L-1的铜源溶液中进行电沉积铜，制得Cu/SWNTs/GCE修饰电极.

2.3Ag/Cu/SWNTs/GCE的制备

将上述制备好的Cu/SWNTs/GCE修饰电极置于4 mmol·L-1的AgNO3溶液中避光静泡5 min，得到Ag/Cu/SWNTs/GCE修饰电极，为防止电极上Ag-Cu枝晶被空气氧化，将其浸泡在0.1 mmol·L-1PBS缓冲溶液中.

2　结果与讨论

2.1扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)表征

图1为扫描电镜和能谱图，可以看出单壁碳纳米管均匀交织(图1a)，形成典型的棒状中空结构，由于构成碳纳米管的碳原子基本上都处在表面位置，故其具有较大的比表面积.理论计算表明，碳纳米管的比表面积在50～1 315 m2·g-1，正是由于这种独特的几何结构形态，决定了碳纳米管的特殊力学、优良的导电特性和化学稳定性能.沉积纳米铜后(图1b)，纳米铜大部分以粒径均匀的立方体形态分散在碳纳米管上，纳米铜的分布状态也为后续硝酸银的置换反应创造了多表面、多角度的机会.图1c为铜前驱体的诱导下，形成的Ag-Cu 枝晶更加均匀，枝晶细小呈梨花态，花瓣上又有少许颗粒和褶皱，似乎是新生成的银纳米簇.为了考察Ag-Cu 枝晶的成分，选择能谱表征该材料，结果见图1d，该材料含有元素Ag(9.4%)和Cu(0.68%)，其中Au是测样喷金的缘故.

2.2修饰电极的电化学表征

图2为各种修饰电极在K3[Fe(CN)6]电解质中的循环伏安曲线(CV),从图可以看出，曲线a为裸电极GCE在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的氧化还原过程，两峰之间的峰电位差ΔEp为89 mV，峰电流36.9 μA.在GCE上修饰SWNTs后(b)，峰电流显著增大到42.8 μA，ΔEp变为78 mV，这是因为构成碳纳米管的碳原子基本都处在管的表面位置，它具有特殊力学、优良的导电特性，将其修饰在裸玻碳电极上，具有更大的有效比表面积，一定程度上增大了电子的传递能力，电流有所升高.当在SWNTs/GCE上存在Cu纳米粒子后(Cu/SWNTs/GCE)，如曲线c所示，ΔEp为117 mV，氧化还原峰电流增大到约43.5 μA，意味着纳米Cu成功的固定在SWNTs/GCE上形成了Cu/SWNTs/GCE复合材料，Cu纳米粒子促进了SWNTs与[Fe(CN)6]3-/4-之间的电子传递，但是图形不够稳定，这是由于Cu纳米粒子沉积时分布不够均匀的缘故.曲线d是在Cu/SWNTs/GCE上将Ag纳米粒子修饰后制成Ag/Cu/SWNTs/GCE复合修饰电极在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的氧化还原过程，峰电流增大到50.4 μA，ΔEp为76 mV，说明Ag纳米粒子成功的固定在Cu/SWNTs/GCE上形成了双金属Ag/Cu枝晶，更好的促进了电极与[Fe(CN)6]3-/4-之间的电子传递，而且图形比较稳定，峰型较明显.

图1　SWNT(a)，Cu/SWNT(b)，Ag/Cu/SWNTs(c)的扫描电镜和Ag/Cu/SWNTs的能谱图(d)

2.3H2O2在修饰电极上的电催化作用

实验过程中发现以不同的沉积铜电位和不同的AgNO3浓度修饰工作电极对H2O2有不同的电化学响应.当沉积电位为-0.3 V时，随着H2O2浓度的增加，其响应电流变化最高，固定单因素沉积电位后，再考虑变换AgNO3浓度，发现4 mmol·L-1为最佳浓度，电流稳定增加，曲线相对光滑.鉴于以上优化条件，分别比较了4根不同工作电极对H2O2的电化学响应，结果如图3所示.GCE(a)测定H2O2时，没有明显的氧化还原峰，电流很低，SWNTs/GCE(b)和Cu/SWNTs/GCE(c)测定H2O2时，虽然没有明显的氧化还原峰，但是整体电流依次增加，Ag/Cu/SWNTs/GCE(d)修饰电极氧化还原峰非常明显，峰电流增大，说明Ag枝晶已经成功修饰在电极上，对H2O2电催化良好.

图2　GCE(a)， SWNTs/GCE(b)， Cu/SWNTs/GCE(c)和Ag/Cu/SWNTs/GCE(d)电极在1 mmol·L-1K3[Fe(CN)6]+ 0.1 mol·L-1 KCl溶液中的CV曲线(扫描速度：100 mV·s-1)

图3　GCE(a)，SWNTs/GCE(b)，Cu/SWNTs/GCE(c),Ag/Cu/SWNTs/GCE(d)电极在0.5 mmol·L-1H2O2溶液中的CV曲线(扫描速度：100 mV s-1)

2.4扫速的影响

图4为Ag/Cu/SWNTs/GCE修饰电极对H2O2的循环伏安曲线(CV)，从图可以看出，还原峰电流随着扫速的增大而增大.内插图为修饰电极测H2O2的还原峰电流(Ipc)与扫描速度的平方根(v1/2)的线性关系，线性方程为Ipc=242.65v1/2-4.63(R2=0.997 9),说明H2O2在Ag/Cu/SWNTs/GCE电极上的反应是受扩散控制的过程.

扫速分别为0.03,0.06,0.09,0.12,0.15,0.18,0.21,0.24,0.27 ,0.30 V·s-1；内插图为H2O2还原峰电流与扫描速度平方根(v1/2)的线性关系

图4扫描速度对H2O2峰电流的关系

Fig 4The relationship between the peak current and the scan speed in H2O2(Sweep speed 0.03,0.06,0.90,0.12,0.15,0.18,0.21,0.24,0.27,0.30 Vs-1respectively.Inset figure:H2O2(Ipc) vsv1/2)

2.5线性范围及检测限

图5为电流-时间曲线，随着H2O2以50 s的时间间隔连续13次加入到0.1 mol·L-1PBS溶液中，GCE(a)电极几乎没有电流响应，然而，Ag/Cu/SWNTs/GCE(b)电极产生了明显的电流台阶递增响应.H2O2在1.33～170 μmol·L-1浓度范围内与其响应电流呈现出良好的线性关系，线性方程为：Ipc(μA)=4.96+1.96C(10～6 mol·L-1)，相关系数R2=0.990 4，检测限为0.86 μmol·L-1.

图5　GCE(a)和Ag/Cu/SWNTs/GCE(b)在H2O2浓度连续变化的电流-时间曲线(底液PBS， 偏压-0.3 V，内插图为H2O2响应电流与浓度的线性关系)

2.6Ag/Cu/SWNTs/GCE电极的抗干扰性和稳定性

分别加入50 μmol·L-1多巴胺(DA)、尿酸(UA)、抗坏血酸(AA)、 对苯二酚(HQ)、邻苯二酚(CC)、间苯二酚(RC)，在0.1 mol·L-1PBS中按照被测物与干扰物质1∶1的比例测得相对标准偏差(RSD)分别为3.5%，3.6%，1.3%，3.5%， 1.1%， 2.3%.结果表明，在常见干扰物质的存在条件下，Ag/Cu/SWNTs/GCE修饰电极对过氧化氢的检测仍具有明显的响应信号和较强的抗干扰能力，使用范围较广.将该修饰电极冷藏于冰箱，隔5 d和10 d在相同实验条件下分别作时间-电流曲线，如图6a,b和c，每根电极做3次平行实验，测得相对标准偏差分别是2.5%，3.1%，3.4%，在误差允许范围，其检测结果可靠.

(a 1 d,b 5 d c 10d)

2.7回收实验

上述探究表明，Ag/Cu/SWNTs/GCE电极测定H2O2具有良好的稳定性、重现性和抗干扰性，为了进一步探究该电极的实用性，故在崇左第一人民医院收集消毒剂.采用时间-电流法将1 mL实际样品添加在pH=7.0的0.1 mol·L-1PBS溶液中，用文中的标准曲线求得浓度约为0.248 mmol·L-1，这与样品的真实浓度一致，同时采用标准加入法进行回收实验,结果见表1.从表1数据可以看出，该方法得到的回收率在98%～105%，说明用Ag/Cu/SWNTs/GCE修饰电极测实际样品中的H2O2含量具有较大的可行性.

表1　消毒剂样品的回收率

表2比较了本实验方法和其他方法对H2O2的检测结果，从表2可以看出,使用Ag/Cu/SWNTs/GCE修饰电极检测H2O2可以得到较好的线性范围和检出限.

表2　不同电极对H2O2检测结果的比较

3　结论

制备了单壁碳纳米管和双金属Ag-Cu枝晶复合修饰玻碳电极(Ag/Cu/SWNTs/GCE).结果表明，双金属Ag-Cu枝晶和单壁碳纳米管复合后， Ag/Cu/SWNTs/GCE电极对H2O2的响应具有更好的电催化效果，能够更快的促进电极表面电子的转移速率.通过实验得出修饰电极对H2O2的回收率为98%～105%，检出限为0.86 μmol·L-1.由于其制备方法简单，响应速度快，灵敏度高，因此Ag/Cu/SWNTs/GCE修饰电极可被用于测定实际样品中H2O2的含量(约0.248 mmol·L-1).

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(责任编辑陆泉芳)

Hydrogen peroxide amperometric sensor based on Ag/Cu/SWNTs nanocomposites modified glass carbon electrode

ZHANG Cui-zhong1，DENG Ting-li2，LIAN Huan1， YU Xian-shui1， PENG Jin-yun1

(1.Department of Chemical and Biological Engineering,Guangxi Normal University for Nationalities,Chongzuo 532200,Guangxi，China;2.Chongzuo People’s Hospital,Chongzuo 532200,Guangxi，China)

In this paper,a novel amperometric sensor is fabricated by surface modification of glassy carbon electrode with Ag/Cu/SWNTs nanocomposites to determine hydrogen peroxide (H2O2).The morphology and element composition of the material are investigated by scanning electron microscopy(SEM) and energy dispersive X-ray spectrum(EDS).The electrocatalysis properties are analyzed by cyclic voltammetry (CV).Under the optimized conditions (-0.3 V of electrodeposition voltage and 4 mmol·L-1of silver nitrate concentration),the fabricated sensor displays a broader linear range and a lower detection limit for H2O2.The linear range is from 1.33 to 170 μmol·L-1with a detection limit of 0.86 μmol·L-1(S/N=3).The sensor has good selectivity,reproducibility,long term stability with a swift response time of 2 s and has been used to determine H2O2in real disinfector samples with favorable recoveries.

electrodeposition;single-walled carbon nanotubes;amperometric sensor;hydrogen peroxide(H2O2)

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.04.012

2015-09-22;修改稿收到日期:2015-12-13

国家自然科学基金资助项目(21465004)；广西自治区自然科学基金资助项目(2012GXNSFAA053033)；广西民族师范学院校级项目(2012XYYB003)；广西高校桂西南特色植物资源化学重点实验室培育基地项目

张翠忠(1981—)，女，甘肃白银人，讲师，硕士.主要研究方向为电化学.

E-mail:cuizhongzhang@163.com

O 657.1

A

1001-988Ⅹ(2016)04-0052-05