细菌纤维素纳米金复合材料的制备

宫 玉 梅，　陈 美 妍，　郭 　 静，　张 　 鸿

(大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连　116034 )



细菌纤维素纳米金复合材料的制备

宫 玉 梅，陈 美 妍，郭 静，张 鸿

(大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连116034 )

将两步法非均相反应合成的偕胺肟基细菌纤维素(AOBC)同时用作还原剂和稳定剂在水热条件下直接与氯金酸反应，制备了负载纳米金的偕胺肟基细菌纤维素(AOBC/AuNPs)复合材料。通过红外、紫外、透射电镜、热重分析等手段对复合材料的结构和性能进行了分析和表征，讨论了细菌纤维素在碱液中的活化时间对纳米金制备的影响。结果表明，在活化时间小于8 h时，随活化时间延长，负载在纤维素上的纳米金粒子的粒径逐渐变小；在活化时间达8 h时，纳米金粒径最小且分布均匀；而当活化时间超过8 h时，负载的纳米金粒径又增大。确定纤维素的最佳活化时间为8 h。

偕胺肟基细菌纤维素；纳米金；活化时间

0　引　言

在过去的几十年中，纳米金粒子(AuNPs) 由于其独特的物理、化学性质而在光电子学、传感器等领域有潜在的应用，从而备受人们的关注[1-5]。但是，纳米金颗粒由于粒径小、表面积大而容易发生团聚，粒子分散不稳定。为了抑制纳米金粒子的团聚，一般将纳米金嵌入聚合物和介孔材料中，或负载于各种辅助材料，如石墨烯、二氧化硅、氧化物等[6-9]。

随着绿色化学概念的提出，科学和技术的重点已逐步转向环保和可持续资源的再利用方面，其中纤维素是一类最具有潜力的可再生高分子聚合物[10]。近期，以纤维素为载体负载纳米金粒子制备复合材料的研究已陆续见诸报道[11-15]。然而，报道中的实验方法一般使用有毒的还原剂(如硼氢化钠或水合肼)或稳定剂制备纳米金粒子[11-12]，如Mahmoud等[13]用硼氢化钠作为还原剂制备纳米金粒子，合成了一种新型微晶纤维素负载纳米金的复合材料；Ashraf等[14]利用硼氢化钠作为还原剂制备纳米金粒子和纳米银粒子负载在纤维素上；Lam等[15]用碳酸盐作为稳定剂，将纳米金粒子沉积在羧基纳米微晶纤维素上。因此，寻找一种新的方法将纤维素同时用作还原剂和稳定剂负载纳米金是现阶段纤维素研究领域的热点。

本文选取细菌纤维素为载体聚合物，用简易绿色的方法合成偕胺肟基细菌纤维素并将其用作还原剂和稳定剂还原纳米金，考察细菌纤维素在碱液中活化时间的长短对制备纳米金尺寸的影响。

1　实　验

1.1材料和试剂

由木醋杆菌发酵培养的细菌纤维素；盐酸羟胺，Alfa Aesar；丙烯腈，北京化工厂；氢氧化钠，国药集团化学试剂有限公司；氯金酸(HAuCl4·4H2O)，金科试剂厂。

1.2偕胺肟基纳米纤维素的合成

1.2.1氰乙基细菌纤维素(CEBC)的制备

将40 mL粉碎好的细菌纤维素(固含量为1.7%)，在1 mol/L的NaOH中浸泡不同的时间(0.5、4、8、12 h)，随后直接加入100 mL的圆底烧瓶中，室温下搅拌，同时滴加15 mL的丙烯腈单体于圆底烧瓶中，反应12 h后将圆底烧瓶内的产物用去离子水清洗，离心后除掉上层清液即得CEBC。

1.2.2偕胺肟基细菌纤维素(AOBC)的制备

分别称取2.5 g NH2OH·HCl固体和1.4 g NaOH固体(n(NH2OH·HCl)∶n(NaOH)=1∶1)，加入50 mL圆底烧瓶中，再加入20 mL去离子水后置于50 ℃的水浴中搅拌溶解2 h；将CEBC加入该混合溶液中，保持50 ℃不变，搅拌反应10 h；反应后的溶液用去离子水离心清洗3次，除去上层清液即得AOBC。

1.3纳米金的制备

取离心后得到的湿态AOBC(12.8%)，加入10 mL去离子水于水热釜中搅拌均匀，然后加入0.05 mol/L的 HAuCl4溶液30 μL，在110 ℃下水热反应 2 h后，用去离子水离心清洗3次，即得负载纳米金的AOBC。

1.4样品表征

制备的CEBC和AOBC均采用Bruker-Equinox 55型红外光谱仪进行表征；采用1601PC型紫外-可见分光光度计对所得纳米金粒子进行测试；采用JEOL FS-2200型透射电子显微镜对负载纳米金的AOBC复合材料的形貌进行表征；采用SDT-Q600型热重分析仪对纳米金含量进行测试。

2　结果与讨论

2.1红外光谱分析

图1　CEBC和AOBC的红外光谱图

2.2紫外吸收光谱分析

图2 的UV-vis曲线为细菌纤维素在碱中浸泡不同时间后(0.5、4、8、12 h)合成的AOBC与氯金酸反应后制备的纳米金表面等离子体共振吸收光谱的比较，可以看出细菌纤维素在碱中活化的时间由0.5 h延长到8 h时，制备的纳米金粒子的共振吸收光谱的吸收峰从535 nm减小到 526 nm，说明纳米金粒子的尺寸逐渐变小[18]；而当细菌纤维素在碱液中活化时间达12 h时，所制备的纳米金粒子的共振吸收峰又增加至529 nm，金粒子尺寸反而变大了。所以为了得到尽量小尺寸的纳米金粒子，细菌纤维素在碱液中的浸泡时间选择8 h为宜，此时反应生成的纳米金粒子最小。同时，此数据说明细菌纤维素在碱液中活化时间的长短对纳米金粒子的成核和生长速度有很大的影响。

图2细菌纤维素在碱中浸泡不同时间所制备的纳米金复合材料的金粒子特征等离子体共振吸收光谱

Fig.2TheUV-visspectraofAOBC/AuNPspreparedfromtheBCfibersactivedinNaOHsolutionfordifferenttime

2.3透射电镜分析

为进一步表征细菌纤维素在碱液中处理不同时间对所制备的纳米金粒子尺寸的影响，图3给出了细菌纤维素在碱液中浸泡不同的时间后合成的AOBC负载纳米金粒子的透射电镜图。由图3(a)、(b)、(c)可见，细菌纤维素在碱中浸泡的活化时间越长，还原的纳米金粒子越多且粒径越均匀，活化时间达8 h时纤维素纤维上纳米金颗粒最多且分散性良好。但当活化时间达12 h时，对应的纤维素负载纳米金粒子的透射电镜图片如图4(d)，很明显，此时的纳米金粒子尺寸变大且尺寸十分不均匀。这可能是由于随活化时间的延长，纤维素上被活化的羟基增多，合成的偕胺肟基含量增多，因此，被还原的纳米金颗粒也越多。但是如果活化时间过长，细菌纤维素表面可能被碱破坏反而会影响偕胺肟基细菌纤维对纳米金的稳定作用[19]。由此可进一步证明细菌纤维素在碱液中活化的时间对制备的纳米金粒子有很大的影响。

图3细菌纤维素在碱中活化不同时间制备的AOBC/AuNPs的透射电镜图

Fig.3TEMimagesofAOBC/AuNPspreparedfromtheBCfibersactivedinNaOHsolutionfordifferenttime

2.4细菌纤维素上纳米金含量的分析

图4为细菌纤维素在碱液中活化不同时间制备的细菌纤维素负载纳米金的热重分析曲线。实验条件为空气气氛30～700 ℃，升温速率为10 ℃/min。此曲线中，当温度达到700 ℃时，样品中所有的有机成分均已除净，残余的仅为无机物金。由4条曲线的对比可知，细菌纤维素在碱液中活化8 h制备的细菌纤维素负载纳米金复合材料中纳米金含量最多。这是由于随活化时间的延长，纤维素上被活化的羟基增多，合成的偕胺肟基含量增多，但是如果活化时间过长可能会影响偕胺肟基细菌纤维对纳米金的稳定作用。这与UV-vis测试得到的结论是一致的。因此，最佳的碱液活化时间不宜超过8 h。

图4细菌纤维素在碱中活化不同时间制备的AOBC/AuNPs的热重分析曲线

Fig.4ThethermogravimetricanalysisofAOBC/AuNPspreparedfromtheBCfibersactivedinNaOHsolutionfordifferenttime

3　结　论

用可生物降解的细菌纤维素为载体，对其表面接枝改性生成偕胺肟基细菌纤维素，同时用作还原剂和稳定剂还原制备负载纳米金颗粒的偕胺肟基细菌纤维素AOBC/AuNPs。结果发现，细菌纤维素在碱中的不同活化时间对纳米金粒子的制备有明显的影响，最佳的活化时间为8 h；在这一条件下制备的纳米金粒子粒径最小，负载在纤维上的纳米金最多且均匀性最好。

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Synthesis of functionalized bacterial cellulose for preparing gold nanoparticles

GONGYumei,CHENMeiyan,GUOJing,ZHANGHong

(School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Atwo-stepsynthesisofamidoximebacterialcellulose(AOBC),whichcouldbeusedasboththereducingagentandstabilizerforpreparationofgoldnanoparticles(AuNPs)wereinvestigatedwithFT-IR,UV-vis,andTEMforitsstructure,sizedistribution,morphologyoftheAOBC/AuNPs.TGAwasusedtoanalyzethegoldparticlecontentonthebacterialcellulose.ItwasfoundthattheactivatedtimeofbacterialcelluloseinNaOHsolutionhadanimportanteffectonthesizeanddistributionoftheobtainedgoldparticles.WiththeincreasingactivatedtimeinNaOHsolutionfrom0.5to8h,thesizeofthepreparedgoldparticleswasdecreasedandthesizewasuniform.Thesizeofgoldparticleswasincreasedwhentheactivatedtimewaslongerthan8h.Therefore,theoptimumactivatedtimeofbacterialcelluloseinNaOHsolutionwas8hforpreparingthegoldnanoparticles.

amidoxime bacterial cellulose(AOBC); gold nanoparticles(AuNPs); active time

宫玉梅,陈美妍,郭静,张鸿.细菌纤维素纳米金复合材料的制备[J].大连工业大学学报，2016,35(4):285-288.

GONG Yumei, CHEN Meiyan, GUO Jing, ZHANG Hong. Synthesis of functionalized bacterial cellulose for preparing gold nanoparticles[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(4): 285-288.

2015-03-11.

国家自然科学基金资助项目(51103017).

宫玉梅(1971-)，女，教授.

网络出版时间: 2016-02-02T11:51:57.

网络出版地址: http://www.cnki.net/kcms/detail/21.1560.TS.20160202.1151.002.html.

O648

A

1674-1404(2016)04-0285-04