功能化还原石墨烯对活性艳蓝KN-R吸附性能

甄 　 星，　张 秀 芳，　党 雪 明，　余 春 林，　霍 天 钰

(大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连　116034 )



功能化还原石墨烯对活性艳蓝KN-R吸附性能

甄 星，张 秀 芳，党 雪 明，余 春 林，霍 天 钰

(大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连116034 )

在氧化石墨烯(GO)的水溶液中，以乙二胺为还原剂，制备了功能化还原石墨烯(FRG)，以其为吸附剂，研究其对水中阴离子型染料活性艳蓝KN-R的吸附性能。利用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)对样品进行了表征；考察了不同的吸附时间、吸附剂用量和溶液pH对吸附效果的影响。结果表明，室温、pH为1、吸附剂投加量为0.5 g/L是其最佳吸附条件。在最佳吸附条件下，FRG对活性艳蓝KN-R的去除率可达到95%，说明FRG对活性艳蓝KN-R的吸附效果较好。

石墨烯氧化物；吸附；FRG；阴离子染料；活性艳蓝KN-R

0　引　言

我国是染料业大国，纺织印染企业又是工业废水排放大户。染料废水因其成分复杂、有机污染物含量高、色度深、可生化性差、难降解其他毒性，严重影响了生态环境及人类健康，对其进行相应的处理已成为环保关注的热点[1-3]。工业上常用的处理染料废水的方法有物理法、化学氧化法、絮凝沉淀法、吸附法、光催化降解法和生物处理法等[4]。相对于其他处理方法，吸附法因具有容易施用、设计简单、效率高等优点而成为目前极具发展潜力的水处理方法[5]。而碳基吸附材料具有较强的吸附能力，在环境污染物吸附方面已经得到了广泛的应用[6-8]。

石墨烯是近年来兴起的一种碳基吸附材料，其厚度只有0.335 nm[9]。与传统的材料相比，它具有许多独特的优势，如理论比表面积高达2 600 m2/g[10]、突出的导热性能[11]、良好的化学稳定性以及力学性能[12]等。近几年来，国内外逐渐将石墨烯用作吸附材料。 但是大量研究表明，普通石墨烯表面带负电，可以通过范德华力吸附水中的阳离子染料，如亚甲基蓝、甲基紫、罗丹明B等，但对水中的阴离子染料的吸附效果却不好[13-14]。本文以乙二胺为还原剂和修饰剂[15-16]，运用简单的方法制备富含氨基的石墨烯，即功能化还原石墨烯(FRG)，以阴离子染料活性艳蓝KN-R水溶液为模拟染料废水, 研究FRG在室温下对其的吸附性能，并探讨不同的吸附时间、pH、吸附剂用量等因素对其吸附效果的影响[17-18]。

1　实　验

1.1试剂

石墨，盐酸，硫酸，硝酸钠，高锰酸钾，过氧化氢，氨水，无水乙醇，氢氧化钠，乙二胺，均为分析纯。

1.2仪器

QTR6150-008超声波清洗机， X射线衍射仪(XRD)，傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)。

1.3吸附剂的制备

石墨烯氧化物(GO)的制备：采用改进的Hummers法[19-20]。将23 mL浓硫酸放入冰水浴中，边搅拌边加入1 g石墨和0.5 g NaNO3，然后逐渐加入3 g高锰酸钾(高锰酸钾分3次加入，一次1 g，并且缓慢加入),超声10 h，得到墨绿色的悬浮液，取出放在磁力搅拌器上，然后慢慢地加入46 mL去离子水，再一次加入140 mL 去离子水，30%过氧化氢10 mL。得到的悬浮液离心分离，再用5%盐酸溶液洗涤浸泡、静置12 h，去除上清液，沉淀真空干燥，备用。

FRG的制备：取一定量的GO超声分散在去离子水中，制得均匀的GO溶液(1 mg/mL)。取一定的GO分散液，用氨水调节pH为10，然后在室温下搅拌10 min，将其倒入三口烧瓶中，将三口烧瓶移入并固定在带有机械搅拌的水浴锅中，加热水浴锅，使其温度升高到90 ℃。待温度稳定后，加入一定量的乙二胺，并在此温度下反应7 h。将产物真空抽滤，并用无水乙醇洗涤多次，产物干燥，待用。

1.4活性艳蓝KN-R的吸附

取100 mL质量浓度为30 mg/L的活性艳蓝KN-R 溶液，加入50 mg吸附剂，放于振荡器上振荡，并于不同时间间隔取样，样品经离心分离后用紫外-可见分光光度计测量上清液的吸光度。吸附量和去除率的计算公式为：

式中：qe为吸附达平衡时吸附质吸附量，mg/g；ρ0为活性艳蓝溶液的初始质量浓度， mg/L；ρe为吸附平衡时溶液的质量浓度，mg/L；V0为活性艳蓝溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g；w为活性艳蓝的去除率，%；A0为活性艳蓝溶液的初始吸光度；At为t时刻溶液的吸光度。

2　结果和分析

2.1XRD表征结果

图1为GO和FRG的XRD对比图。从图上可以看出，GO在10.12°有一个特征峰，根据布拉格方程2dsinθ=nλ可以计算出其片层间距为0.88 nm，高于天然石墨片层间距(0.34 nm)。经过氧化后，一些含氧官能团，如羧基、羟基以及环氧基等被修饰到天然石墨的片层间，导致其片层间距增大。经过乙二胺还原后，样品在10.12°的峰消失，并在22.0°～26.0°有一个鼓包峰，说明GO被还原，而这个峰对应的是被还原后晶型不规整的石墨烯的特征峰。

图1　GO和FRG的XRD谱图

2.2FT-IR表征结果

图2为GO和FRG的FT-IR谱图，从图上可以看出GO上存在着大量的含氧官能团，如羧基、羟基和环氧基。其中，1 718 cm-1的吸收峰对应于GO上的羰基伸缩振动峰；1 624 cm-1的吸收峰对应于GO上骨架碳环的C—C伸缩振动峰；1 284 cm-1可能为C—OH、羧基及环氧中C—O的吸收峰；1 068 cm-1的吸收峰对应于GO上环氧基团C—O—C的伸缩振动峰；2 700～3 700 cm-1的宽吸收峰对应于GO上的羟基及其吸收的水分子所形成的氢键的特征峰。用乙二胺还原得到的FRG的红外谱图中出现了乙二胺的特征吸收峰：其中，2 833和2 899 cm-1处的吸收峰对应于乙二胺上的—CH2—的伸缩振动峰；1 219 cm-1的吸收峰对应于乙二胺的C—N的伸缩振动峰。从GO和FRG的FT-IR谱图上可以推断，乙二胺上的氨基通过亲核取代反应与GO片层上的环氧基团作用，从而在GO还原后将氨基修饰到了石墨烯纳米片的表面，实现了GO的同步还原和修饰。

图2　GO和FRG的FT-IR谱图

2.3吸附性能

2.3.1吸附时间对FRG吸附性能的影响

FRG吸附活性艳蓝KN-R过程中，活性艳蓝KN-R的去除率随时间的变化曲线列于图3。从图中可以看出，在室温下，FRG吸附活性艳蓝KN-R的吸附速度很快，在10 min内去除率可以达到50%以上。随着时间的推移，吸附速率逐渐变慢，当吸附时间为2.5 h时，吸附达到平衡，因此，在后续的实验中，吸附时间采用2.5 h。

图3　活性艳蓝KN-R去除率随时间变化曲线

2.3.2溶液初始pH对FRG吸附性能的影响

图4活性艳蓝KN-R去除率随溶液初始pH的变化曲线

Fig.4RemovalrateofreactivebrilliantblueKN-RversusinitialpH

2.3.3吸附剂用量对FRG吸附性能的影响

由图5看出，当功能化石墨烯从0.1 g/L增加至1 g/L时，对活性艳蓝KN-R的吸附量自99.3 mg/L降至29.54 mg/L,去除率从33.0%上升至98.5%，即随着溶液中功能化石墨烯浓度的增大，染料的单位吸附量均呈下降趋势，去除率均呈上升趋势。考虑到染料废水处理的成本和去除率、去除染料所用时间等因素，吸附剂的最佳投加量选择0.5 g/L。

图5　吸附剂用量对吸附性能的影响

2.4FRG吸附染料的动力学

为了更加深入地认识FRG吸附染料的吸附机理，需要进一步了解反应的吸附动力学，于是选取了常用的一级动力学、伪一级动力学、伪二级动力学。结果如图6和表1所示。

(a) 一级动力学线性拟合曲线

(b) 伪一级动力学线性拟合曲线

(c) 伪二级动力学线性拟合曲线

图6动力学线性拟合曲线

Fig.6Fitting of the experimental data in kinetic equations

由图6和表1可以看出，伪二级动力学模型的线性拟合数据良好，相关系数为0.999，拟合所得的qe与实验值十分接近，所以准二级动力学更适合描述FRG吸附活性艳蓝KN-R染料的动力学过程。

2.5吸附等温线分析

将FRG对活性艳蓝KN-R的吸附结果采用Langmuir和Freundlich吸附等温方程进行拟合，结果如图7、表2所示。从表2中看出，FRG吸附活性艳蓝KN-R的Langmuir相关系数R2为0.999，且吸附量的理论值与实验值较接近，说明Langmuir模型适合描述FRG对活性艳蓝KN-R的吸附行为；而Freundlich线性分析的相关系数R2为0.595，说明Freundlich等温方程不适合描述FRG对活性艳蓝KN-R的吸附等温过程。

表1　动力学方程拟合结果

(a) Langmuir

(b) Freundlich

图7　Langmuir和Freundlich等温吸附线拟合图

Fig.7　Fitting of the experimental data with Langmuir isotherm and Freundlich isotherm

表2FRG对活性艳蓝KN-R吸附的Langmuir方程和Freundlich方程拟合参数

Tab.2IsothermconstantsandregressiondataofLangmuirandFreundlichisothermsforadsorptionofreactivebrilliantblueKN-RontoFRG

θ/℃LangmuirFreundlichqmax/(mg·g-1)KL/(L·g-1)R21/nKF/(L·g-1)R22562.03.010.9990.11144.70.595

3　结　论

(1)采用乙二胺修饰和还原的方法一步反应制备出FRG，氨基成功修饰到还原石墨烯上。

(2)确定的最佳吸附条件为：在室温下，pH为1、吸附剂投加量为0.5 g/L时，对活性艳蓝的去除率可达到95%。

(3)FRG吸附活性艳蓝KN-R符合伪二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir模型。

[1] 毛艳梅,奚旦立,杨晓波.印染废水深度处理技术及回用的现状和发展[J].印染,2005(8):46-48.

[2] 程银芳,李萍萍.新生MnO2对活性艳蓝染料的脱色研究[J].应用化工,2010,39(5):697-701.

[3] 张平,李科林,仇银燕,等.稻壳活性炭对活性艳蓝KN-R的脱色研究[J].环境科学与技术,2014,37(1):110-113.

[4] 张林生,蒋岚岚．染料废水的脱色方法[J]．化工环保,2000,20(1):14-18．

[5] 吴春来,樊静.石墨烯材料在重金属废水吸附净化中的应用[J].化工进展,2013,32(11):2668-2674.

[6] CCORWIN C J, SCOTT S R. Scaling trace organic contaminant adsorption capacity by granular activated carbon[J]. Environmental Science and Technology, 2010, 44(12): 5403-5408.

[7] GUEDIDI H, REINERT L, LEVEQUE J M, et al. The effects of the surface oxidation of activated carbon, the solution pH and the temperature on adsorption of ibuprofen[J]. Carbon, 2013, 54(2): 432-443.

[8] PEI Z G, LI L Y, SUN L X, et al. Adsorption characteristics of 1,2,4-trichlorobenzene, 2,4,6-trichlorophenol, 2-naphthol and naphthalene on graphene and graphene oxide[J]. Carbon, 2013, 51(5): 156-163.

[9] GEIM A K, NOVOSELOV K S. The rise of graphene[J]. Nature Materials, 2007(6): 183-191.

[10] STOLLER M D, PARK S, ZHU Y W, et al. Graphene-based ultracapacitors [J]. Nano Letters, 2008(8): 3498-3502.

[11] BALANDIN A A, GHOSH S, BAO W Z, et al. Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J]. Nano Letters, 2008(8): 902-907.

[12] MCALLISTER M J, LI J L, ADAMSON D H, et al. Single sheet functionalized graphene by oxidation and thermal expansion of graphene[J]. Chemistry of Materials, 2007, 19(11): 4396-4404.

[13] 吴艳,罗汉金,王侯,等.改性石墨烯对水中亚甲基蓝的吸附性能研究[J].环境科学,2013,34(11):4333-4340.

[14] 李丽霞,弓晓娟,宋金萍,等.氧化石墨及石墨烯对阳离子染料的吸附行为研究[J].分析科学学报,2014,30(3):323-326.

[15] MA H L, ZHANG Y W, HU Q H, et al. Chemical reduction and removal of Cr(VI) from acidic aqueous solution by ethylenediamine-reduced graphene oxide[J]. Journal of Material Chemistry, 2012, 22(13): 5914-5916.

[16] YAN J L, CHEN G J, CAO J, et al. Functionalized graphene oxide with ethylenediamine and 1,6-hexanediamine[J]. New Carbon Materials, 2012, 27(5): 370-376.

[17] 张秀芳,董晓丽,马春,等.氮掺杂的二氧化钛可见光光催化降解亚甲基蓝[J].大连工业大学学报,2010,29(1):36-38.

[18] 张秀芳,安庆大,薛文平,等.高锰酸钾法去除染料的影响因素及其工艺条件[J].大连工业大学学报,2004,23(1):8-10.

[19] HUMMERS J W S, OFFEMAN R E. Preparation of graphitic oxide[J]. Journal of the American Chemical Society, 1958, 80(6): 1339.

[20] LIU Z, ROBINSON J T, SUN X M, et al. PEGylated nanographene oxide for delivery of water-insoluble cancer drugs[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(33): 10876-10877.

The adsorption performance of functionalized reduced graphene on reactive brilliant blue KN-R

ZHENXing,ZHANGXiufang,DANGXueming,YUChunlin,HUOTianyu

(School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Functionalizedreducedgrapheme(FRG)wasfabricatedfromgrapheneoxide(GO)suspension,usingethylenediamineasthereducingagent.TheadsorptionperformanceofFRGonreactivebrilliantblueKN-Rwasinvestigated.ThesampleswerecharacterizedbyXraydiffraction(XRD)andfouriertransforminfraredspectra(FT-IR).Theeffectsofadsorptiontime,pHandadsorbentdosageonadsorptionperformancewereinvestigated.Theresultsshowedthatthebestadsorptionconditionswereatroomtemperature,pHof1,adsorbentdosageof0.5g/L.Undertheconditions,theremovalrateofreactivebrilliantblueKN-Rcouldreachto95%,indicatingthatFRGhadgoodadsorptioneffectonreactivebrilliantblueKN-R.

graphene oxide; adsorption; FRG; anionic dye; reactive brilliant blue KN-R

甄星，张秀芳，党雪明，余春林，霍天钰.功能化还原石墨烯对活性艳蓝KN-R吸附性能[J].大连工业大学学报,2016,35(4):272-276.

ZHEN Xing, ZHANG Xiufang, DANG Xueming, YU Chunlin, HUO Tianyu.The adsorption performance of functionalized reduced graphene on reactive brilliant blue KN-R[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(4): 272-276.

2015-03-04.

辽宁省自然科学基金优秀人才培育项目(2014026009).

甄 星(1988-)，女,硕士研究生；通信作者：张秀芳(1973-)，女,教授,E-mail:xfzhang2001@yahoo.cn.

TQ424.3

A

1674-1404(2016)04-0272-05