缓蚀剂添加量对Q235螺纹钢耐蚀性能的影响

史明慧,赵德悦,马玉春,王志奇

(天津理工大学材料科学与工程学院,天津300384)

螺纹钢也称带肋钢筋,在公路、桥梁、建筑等行业中得到了广泛应用。目前在螺纹钢的生产过程中,为了获得良好的力学性能,常采用穿水冷却工艺,但在穿水冷却过程中,部分螺纹钢的氧化皮会脱落,增加表面电化学不均匀性,导致在存放和运输期间易发生锈蚀,不仅对螺纹钢的外观造成一定的影响,同时也造成螺纹钢与混凝土结合不牢固,成为影响建筑物持久性的主要因素[1—13]。针对这一现状,本文通过在模拟穿水冷却热处理过程中添加不同质量浓度的ZnSO4缓蚀剂来改善螺纹钢产品的外观,同时提高其耐蚀性能,进而提高企业的生产效益。这种在穿水过程中添加缓蚀剂的方法无需改变生产工艺,添加量很少,简单易行,同时不会增加企业太多的生产成本,为提高螺纹钢的耐蚀性能提供了一个简便易行的方法。

1 实验

将某钢厂生产的热轧螺纹钢筋Q235切割成φ8 mm×10 mm的试样,打磨抛光,放入氮气保护真空炉中,升温至1000℃后,恒温保持1 h后取出试样,在不同介质中进行淬火热处理。淬火介质分别是普通自来水和60、80、100、120 mg/L ZnSO4水溶液。

对在5种介质中热处理后的试样进行物相分析。靶材为Cu,固定参数为:λ=0.15418 nm,加载电压为40 kV,电流为100 mA。测试采取掠射方式,掠射角为 2°,扫描范围10°～80°。

将所得5组淬火热处理后的试样分别用天平称量,记录数据,然后将试样放置于托盘中,在室外环境中放置1个月后再次进行称量,记录数据。计算大气腐蚀速率。

将所得5组淬火热处理后的试样分别进行电化学测试。电化学测试釆用CHI660D电化学工作站,采用三电极体系,工作电极为实验试样,辅助电极为石墨电极,参比电极为饱和甘汞电极。实验介质为模拟雨水。该模拟雨水pH值为5.6,离子成分为:F-μmol/L。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为在不同介质中热处理后Q235试样XRD衍射图谱。其中1号试样淬火介质为自来水,2号试样淬火介质为60 mg/L ZnSO4溶液,3号试样淬火介质为80 mg/L ZnSO4溶液,4号试样淬火介质为100 mg/L ZnSO4溶液,5号试样淬火介质为120 mg/L ZnSO4溶液。表1为测试结果。

表1 不同介质淬火试样XRD测试结果Tab.1 The results of XRD in different solutions

从表1中可以看出,Q235在自来水中淬火的试样表面形成了Fe2O3和Fe3O4的氧化膜,但由于水中氧离子浓度较低,其成膜的致密度也相对较低,出现了基体Fe的衍射峰。加入不同质量浓度ZnSO4缓蚀剂的淬火试样表面均出现了 Fe2O3、Fe3O4和Zn(OH)2的保护膜。由于加入缓蚀剂质量浓度不同,生成保护膜的厚度不同,导致衍射峰的强度也不同。Zn(OH)2的出现改善了螺纹钢的耐蚀性能,这是因为Q235螺纹钢在ZnSO4水溶液中穿水淬火时发生如下反应:

由于Zn(OH)2沉淀膜能够有效地覆盖金属氧化膜的破损处,起到缓蚀作用;同时阻碍氧的扩散,抑制氧的去极化作用,使阴极极化曲线斜率增大,腐蚀电位负移,腐蚀电流降低,从而降低螺纹钢的腐蚀速度。这在电化学测试中得到了验证。

2.2 大气腐蚀

图2为试样在大气条件下腐蚀一个月后的表面形貌,从图中可以看出,自来水淬火试样表面生锈比较明显,其它条件试样也不同程度出现锈蚀现象,试样腐蚀程度逐步降低,特别当ZnSO4缓蚀剂的质量浓度达到120 mg/L时,试样表面腐蚀程度明显降低。说明加入缓蚀剂后,对改善材料耐蚀性能有帮助。这一结果与大气腐蚀速率结果基本一致。

表2为在大气条件下经过一个月时间的腐蚀作用后,Q235螺纹钢热处理后质量的变化量及其腐蚀速率。在不同介质中淬火后,各试样的腐蚀速率由高到低的顺序为:自来水、60 mg/L ZnSO4溶液、80 mg/L ZnSO4溶液、100 mg/L ZnSO4溶液、120 mg/L ZnSO4溶液。可见添加ZnSO4缓蚀剂对降低金属的腐蚀速率是有益的。添加ZnSO4缓蚀剂量越多,所形成的Zn(OH)2保护膜越厚,越有利于降低螺纹钢的腐蚀速率。这是由于ZnSO4是一种阴极型缓蚀剂,阴极型缓蚀剂通常是阳离子Zn2+移向阴极表面,并形成化学沉淀保护膜Zn(OH)2,与阳极型缓蚀剂相比,这种缓蚀剂所形成的沉淀膜如果不能完整覆盖基体金属表面时也不会加速腐蚀,但只要介质中存在有缓蚀剂组分和相应的共沉淀离子,沉淀膜的厚度就不断增加,有可能引起结垢的副作用,所以阴极型缓蚀剂的量不能添加太多。当缓蚀剂ZnSO4添加量达到120 mg/L时,螺纹钢的腐蚀速率由自来水淬火试样的0.4583 g/(d·m2)降低到0.2083 g/(d·m2),螺纹钢的腐蚀速率降低了54.5%,所以缓蚀剂ZnSO4能明显降低Q235螺纹钢的腐蚀速率。

表2 大气腐蚀一个月前后Q235螺纹钢质量变化Tab.2 The change in weight of Q235 steel after a month of atmospheric corrosion

2.3 电化学分析

2.3.1 极化曲线分析

图3为不同热处理条件下Q235螺纹钢在模拟雨水中的极化曲线。

由图3可知,Q235螺纹钢在模拟雨水中的极化形式为电荷控制下的电化学极化,加入ZnSO4缓蚀剂淬火试样的极化曲线明显右移,加入ZnSO4缓蚀剂的量不同,曲线右移程度不同。根据Tafel外推法计算出腐蚀电位和腐蚀电流。表3为各试样的腐蚀电位和腐蚀电流。根据电化学的基本原理,试样的腐蚀电位越大,腐蚀电流越小,该试样的耐蚀性能越好。因此从表3中可知,添加不同质量浓度ZnSO4缓蚀剂后可不同程度提高Q235螺纹钢的耐蚀性能。Q235螺纹钢的腐蚀电位由自来水淬火时的-0.3752 V提高到加入120 mg/L ZnSO4缓蚀剂后的-0.2997 V,腐蚀电流由自来水淬火时的5.2482×10-5A降低到加入120 mg/L ZnSO4缓蚀剂后的1.6082×10-5A。这是因为淬火热处理的介质不同,所形成的表面产物的物相以及产物膜厚度不同造成的。淬火介质为自来水时表面产物为Fe、Fe2O3、Fe3O4,说明膜层不完整致密,露出基体Fe,耐蚀性最差。加入ZnSO4缓蚀剂的淬火试样,所形成的腐蚀产物均为 Fe2O3、Fe3O4、Zn(OH)2,添加ZnSO4缓蚀剂的量越多形成的产物膜越厚越致密,其耐蚀性也越好。

表3 不同淬火介质中Q235螺纹钢试样的腐蚀电位和腐蚀电流Tab.3 The corrosion potential and the corrosion current of Q235 steel in different quenchants

2.3.2 交流阻抗分析

图4为不同淬火介质中Q235螺纹钢在模拟雨水中的交流阻抗谱图。由图4可知,该交流阻抗谱属于忽略浓差极化的电荷传递控制体系的电化学阻抗谱[14—15],极化形式为电化学极化。可得出如图5所示等效电路示意图。

图6为等效电路的Nyquist图。由图6可知,交流阻抗谱图为以R1+0.5Rr为圆心,以0.5Rr为半径的圆,在高频段,半圆与X轴相交于R1处,当虚部值最大时,频率用wm表示,而由图3中数据计算出各淬火试样的动力学参数数据见表4。

根据电化学腐蚀的基本原理:试样交流阻抗图谱半径越大,所对应材料的耐蚀性能越好,即用Rr值的大小表征材料的耐蚀性能。从表4中可以看出,添加ZnSO4缓蚀剂后Rr值均大于自来水淬火试样的Rr值。

表4 电化学等效电路动力学参数Tab.4 The dynamic parameters of electrochemical equivalent circuit

其中,自来水中淬火试样的Rr值最小,为25.58 Ω;120 mg/L ZnSO4缓蚀剂中淬火试样的Rr值最大,为32.52 Ω。所以添加ZnSO4缓蚀剂能有效提高Q235螺纹钢的耐蚀性,添加量不同提高程度不同。

3 结论

1)添加ZnSO4缓蚀剂后Q235螺纹钢表面形成了Fe2O3、Fe3O4和Zn(OH)2的物相膜层。

2)各介质中淬火试样的腐蚀速率由高到低的顺序为:自来水淬火、60 mg/L ZnSO4溶液淬火、80 mg/L ZnSO4溶液淬火、100 mg/L ZnSO4溶液淬火、120 mg/L ZnSO4溶液淬火。

3)添加ZnSO4缓蚀剂能提高材料的腐蚀电位,降低材料的腐蚀电流,可有效缓解Q235螺纹钢在模拟雨水中的腐蚀,Q235在模拟雨水中的极化形式为电化学极化。