电化学法研究芭蕉叶提取物在盐酸中对碳钢的缓蚀作用

陈文,陶永元,管春平,胡小安

(1.楚雄师范学院化学与生命科学学院,云南楚雄675000;2.楚雄师范学院应用化学技术研究所,云南楚雄675000)

添加缓蚀剂是常用的金属和合金的腐蚀防护手段,由于其成本低廉且适用性强而在工业金属酸洗、酸蚀、油井酸化等方面得到广泛应用[1]。酸性环境下性能优异的缓蚀剂多为含N、S、O、P等原子的有机化合物,缓蚀机理是通过这些杂原子作为活性中心在金属表面吸附成膜,从而延缓金属的腐蚀[2—3]。随着人们生态系统保护意识的增强,一些优良缓蚀剂因其对环境的危害而受到应用限制[4]。从天然植物中提取有效成分作为缓蚀剂,具有来源广、成本低和易生物降解等优点,逐渐成为腐蚀领域的研究热点[5—8]。芭蕉(Musa basjoo)系芭蕉科,属多年生草本植物,在我国多分布于亚热带地区,其中栽培种数以云南为最[9]。目前对芭蕉植物的研究主要集中在植物活性成分的含量及抗氧化性方面,而其在工业上的应用还很少。芭蕉植物中含有多糖、氨基酸、有机酸、皂苷等物质[9—11]。这些有机物中的羟基、羧基以及杂原子等都可作为潜在的金属缓蚀剂的吸附中心。本文通过水浸提取芭蕉叶植物成分作为缓蚀剂,通过电化学方法研究其在盐酸介质中对碳钢的缓蚀性能,考察提取液质量浓度和实验温度对缓蚀效率的影响,并研究缓蚀剂分子在钢表面的吸附行为,同时利用扫描电镜表征碳钢在不同腐蚀介质中的腐蚀形貌,以期为植物缓蚀剂的研究提供一定的实验依据。

1 实验

实验材质为Q235钢,化学成分(以质量分数计)为:C 0.12%,Mn 0.35%,Si 0.14%,P 0.019%,S 0.010%,Fe余量。芭蕉叶采摘于云南楚雄师范学院校区,洗净后室温阴干,放置烘箱中于50℃下烘烤48 h,粉碎后过300目筛,贮于广口瓶中备用。盐酸、丙酮均为分析纯试剂。芭蕉叶提取液(MBLE)的制备过程如下:取10 g芭蕉叶粉样,加200 mL蒸馏水,放置水浴锅中90℃浸提2h,真空抽滤后去除残渣,滤液用旋转蒸发仪旋蒸成浓缩液。粉样与残渣质量之差定为缓蚀剂总量,依此量计算浓缩液中提取物的含量。

实验仪器为CHI604E电化学工作站(上海辰华生产)。采用标准三电极体系,工作电极为环氧树脂封装的碳钢电极,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),实验中的电位均相对于此电极。钢电极的裸露面积为1 cm2,裸露面用金相砂纸逐级打磨至1200#,经丙酮超声脱脂、蒸馏水冲洗后即放入待测溶液中,浸泡1 h后待开路电位(Eocp)达到稳定值。实验温度为25～40℃。极化曲线的扫描区间为-0.1～-0.8 V,扫描速率为1 mV/s,利用Tafel外推法拟合相关电化学参数。电化学阻抗图谱扫描频率范围为105～10-2Hz,交流激励信号幅值为10 mV,根据体系选择合适的等效电路,采用Zsimpwin 3.10软件对阻抗数据拟合。

2 结果和讨论

2.1 极化曲线(PC)

图1为25～40℃下碳钢电极在空白和含有不同质量浓度芭蕉叶提取物(MBLE)的1 mol/L HCl溶液中的极化曲线,相关拟合参数为:自腐蚀电位Ecorr,腐蚀电流密度Jcorr,阴极Tafel斜率bc,阳极Tafel斜率ba和缓蚀率ηT(%)见表1。缓蚀效率ηT通过式(1)计算:

表1 不同温度下碳钢在含不同浓度MBLE的1 mol/L盐酸中的极化曲线参数Tab.1 Polarization curve parameters for carbon steel in 1 mol/L HCl containing different concentrations of MBLE at different temperatures

式中:Jcorr和分别为碳钢在含有缓蚀剂的溶液和空白溶液中的腐蚀电流密度;ηT为经Tafel外推法拟合计算得到的缓蚀效率。

由图1可见,相对于空白溶液,添加MBLE后碳钢自腐蚀电位负移,且阴阳极极化曲线均向低电流方向移动;结合表1数据,腐蚀电流密度随着MBLE浓度的增加而逐渐减小,相应缓蚀效率增大。这说明MBLE的加入同时抑制了碳钢的阳极溶解和阴极析氢过程,且随MBLE质量浓度增大,抑制程度增强,25℃下160 mg/LMBLE的缓蚀效率达到94.7%。根据文献[12—13],添加MBLE后,自腐蚀电位变化范围在50 mV以内,且对碳钢腐蚀的阴阳极反应均有明显抑制,因此,MBLE属于混合型缓蚀剂,缓蚀机理应为几何覆盖效应。图中几乎平行且负移程度明显的阴极曲线和表中变化不大的阴极Tafel斜率说明,MBLE对碳钢的缓蚀作用以抑制析氢过程为主,即MBLE缓蚀分子主要通过吸附在电极表面阴极反应活性点来降低碳钢的腐蚀速率。相比阴极曲线,阳极分支受电极表面电位影响较大,弱极化区由于MBLE分子的吸附极化电流较小;当极化电位超过一定值(25℃下约-250 mV)时,添加MBLE的极化曲线与空白溶液中的极化曲线基本重合,说明此植物缓蚀剂存在阳极脱附现象;即极化电位变化会改变电极表面的双电层结构,极化电位的增大促使碳钢溶解速率增加,缓蚀剂分子从电极表面脱附速率变大,直至完全脱附[14]。

进一步观察图中不同温度下的极化曲线,可以发现添加MBLE后总体曲线变化趋势基本一致。说明在本实验温度范围内,MBLE的缓蚀机理几乎没变,温度对其缓蚀作用影响较小。表中各温度下的较稳定的缓蚀效率进一步验证了此推测,温度升高到40℃时,160 mg/L的MBLE的缓蚀效率仍达到95.4%。

2.2 电化学阻抗图谱

图2为25～40℃下碳钢电极在空白和含有不同质量浓度芭蕉叶提取物(MBLE)的1 mol/L HCl溶液中的Nyquist图。由图可以看出,空白溶液中碳钢的Nyquist图仅包含一个被压缩的容抗弧,意味着电极反应受一个时间常数控制;此容抗弧反映了界面双电层和电荷转移电阻的弛豫过程,其为圆心在图谱实轴之下的半圆弧,这与碳钢腐蚀过程中电极界面的异质性、粗糙度等而引起的弥散效应有关[15]。添加MBLE后的Nyquist图在高中频区有一个同裸钢类似的大容抗弧,在低频处出现不规则的韦伯阻抗弧,说明此时电极反应由两个时间常数控制。低频韦伯阻抗的出现可能来自于MBLE吸附膜层中腐蚀反应离子的扩散效应。与空白溶液的钢电极相比,4种温度下的缓蚀溶液中钢电极Nyquist图的形状及容抗弧大小均发生改变,说明MBLE分子的吸附改变了金属表面的腐蚀动力学过程。随着添加的MBLE质量浓度的增大,容抗弧的半径均明显变大,意味着金属界面上电荷转移电阻逐渐增大,腐蚀反应抑制程度增强。同时可观察到添加的MBLE后的腐蚀溶液中,碳钢腐蚀反应在不同温度下所测得的Nyquist图谱基本一致,这也同样说明在测试温度范围内MBLE的缓蚀机理是类似的。结合图谱特征与体系环境,空白溶液的阻抗图谱拟合的等效电路图如图3a所示,添加MBLE的体系用图3b,其中CPE为常相角元件。CPE对应的阻抗可以通过式(2)得到[16]:

式中:Y0和n分别为相应的阻抗模数和弥散指数,ω为角频率(ω=2πf),j为虚数单位(j2=-1)。根据拟合得到的Y0及Rct的值,由式(3)可获得相应的双电层电容(Cdl)[17]:

MBLE对钢电极的缓蚀效率ηct可以通过式(4)计算:

图2中的阻抗数据拟合后的电化学参数及缓蚀效率见表2。可以看到,随着MBLE质量浓度的增加,电荷转移电阻逐渐变大,而双电层电容减少,表明质量浓度越大,更多介电常数较小的MBLE有机分子取代水分子而吸附在碳钢表面,吸附膜层逐渐完整致密。由表中数据进一步看出,4种温度下,相比空白溶液,添加MBLE后电荷转移电阻增大了1个数量级,160 mg/LMBLE的缓蚀效率均在90%以上,MBLE缓蚀性能并没有随实验温度的上升而明显改变,也再次证实MBLE在实验温度范围内具有较好的稳定性,此结果与极化曲线相一致。

表2 不同温度下碳钢在含不同浓度缓蚀剂的1 mol/L盐酸中的阻抗图谱拟合数据Tab.2 Fitted data of impedance parameters for carbon steel in 1 mol/L HCl containing different concentrations of MBLE at different temperatures

2.3 吸附行为研究

有机缓蚀剂对金属的缓蚀作用是通过在金属/溶液界面上吸附成膜,缓蚀剂分子在金属表面的吸附是通过取代界面上已吸附的水分子来完成的[18]:

式中:Inh(sol)和Inh(ads)分别为溶液中和吸附在金属表面的缓蚀剂分子;H2O(ads)和H2O(sol)分别为在金属表面吸附和脱附的水分子;x为被有机分子取代的水分子的个数。为研究MBLE中的缓蚀剂分子与水分子的取代过程,采用Dhar-Flory-Huggins等温吸附式[19]:

式中:覆盖度θ用EIS得到的缓蚀率ηct表示;ρ为缓蚀剂浓度,mg/L;Kads为吸附平衡常数,其热力学意义为[20]:

式中:ρsolvent为溶剂水的质量浓度,1×106mg/L;Δ为吸附过程标准吉布斯自由能变化值,kJ/mol。数据处理后的结果如图4所示,拟合结果及计算的Δ见表3。表中相关系数(R)接近1,说明MBLE中的缓蚀剂分子较好地符合Dhar-Flory-Huggins吸附模型。由吸附模型计算的Δ为负值,且位于20～40 kJ/mol之间,说明MBLE中的有机缓蚀分子的吸附具有自发性,包括物理吸附和化学吸附,属于混合型吸附过程;表中x值在2～4之间,说明每个缓蚀分子的吸附将导致2个以上水分子从碳钢表面脱附,其值随温度有所变化则意味着在不同温度下缓蚀剂分子吸附构型或吸附模式有所改变[21]。

表3 Dhar-Flory-Huggins吸附模型的拟合参数Tab.3 Fitted parameters from Dhar-Flory-Huggins model

2.4 扫描电镜

图5为在25℃下碳钢试片在空白和添加160 mg/L提取物的盐酸中浸泡8 h后的SEM图像。浸泡过程中发现空白溶液中碳钢表面聚集较多气泡,伴有大量气体逸出,并逐渐发黑变暗;添加MBLE的溶液中碳钢表面粘附少量气泡,表面颜色直至实验结束无明显变化。由图可见,碳钢试片在空白盐酸中表面腐蚀严重,腐蚀深度较大;而在添加MBLE的盐酸溶液中腐蚀程度大大降低,表面相对平整,说明MBLE在盐酸中对碳钢起到了良好的保护作用。

3 结论

1)芭蕉叶提取物对碳钢在1 mol/L盐酸中的阴阳极腐蚀反应均有明显抑制作用,属于以阴极抑制为主的混合型缓蚀剂,缓蚀机理为几何覆盖效应。

2)芭蕉叶提取物的缓蚀效率随质量浓度增加而增大,实验温度对其缓蚀性能的影响不大。

3)芭蕉叶提取物中的缓蚀分子在碳钢表面的吸附具有自发性,包括物理-化学吸附过程,并遵从Dhar-Flory-Huggins吸附模型。