TiO2的混晶效应与光催化性能综合实验研究

杜　娴, 杜慧玲

(西安科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安　710054)



TiO2的混晶效应与光催化性能综合实验研究

杜娴, 杜慧玲

(西安科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安710054)

采用溶胶-凝胶法制备不同晶型的TiO2粉体,以甲基蓝溶液为降解物研究TiO2粉体的光催化性能。实验结果表明:当热处理温度为475 ℃以下时可以制备出纯锐钛矿相TiO2粉体,550℃以上时可以制备出纯金红石相TiO2粉体。混晶TiO2粉体的光催化性能明显优于纯锐钛矿或金红石的TiO2粉体,混晶比影响TiO2的光催化降解效率,当合成温度为475 ℃(金红石相含量为25%),得到的TiO2粉体光催化活性最好。该实验可以作为电子材料专业课的综合实验,使学生充分掌握溶胶-凝胶法制备TiO2微粉的合成工艺以及熟悉常用的分析手段。该实验简单易行,利于分组操作和综合分析,可有效培养学生综合应用知识的能力和科研能力。

二氧化钛； 实验教学; 混晶效应； 光催化； 溶胶-凝胶

针对电子材料的特点,将新技术与检测方法相结合,并在其中引入多学科、多领域、多层面的新技术、新内容,为学生将来的工作或者科研储备一些新的知识和技术。

TiO2由于其具有稳定性好、光催化效率高及环境友好等优点,吸引了众多学者对其进行系统深入的研究,推进了纳米TiO2在环境和能源领域的应用进程。相关研究包括光催化机理研究[1]、晶型的控制[2]、形貌可调性[3]、光电转换效率[4],以及拓展光响应范围[5]等。

锐钛矿相和金红石相是TiO2的两种重要晶相,通过不同的原料、控制反应条件可以制备锐钛矿相、金红石相和两种晶相的混晶[6]。通常认为锐钛矿相比金红石相的光催化活性高[7]。研究发现, 含有锐钛矿与金红石的复合纳米TiO2, 比纯锐钛矿相具有更高的光催化活性[8]。例如, 市场上公认的Degussa公司的高活性光催化剂P25就是锐钛矿与金红石相的混晶。混晶TiO2制备工艺相对简单、成本低廉,晶型可调,且由于两相界面处光生电子-空穴的有效分离,可以降低其复合率,同时混晶中金红石相的带隙更窄,可提高其对可见光的利用率。混晶TiO2的这些优势可在一定程度上提升TiO2光催化剂的综合性质[9]。

鉴于TiO2作为光催化材料的重要性以及容易开展学生综合实验等特点,选择了溶胶-凝胶法制备不同晶型的TiO2纳米粉体、温度的改变能在一定程度上控制TiO2晶相的改变[10],并讨论不同晶型TiO2光催化性能作为学生的综合实验内容。实验分组讨论热处理温度合成不同晶型的条件,并研究光催化产生的原因,对学生掌握最基本的光催化实验具有重要意义。该实验已开设为电子材料综合实验。

1　实验

1.1TiO2粉体的制备

称取一定质量柠檬酸溶解在去离子水中,量取钛酸丁酯并溶解在无水乙醇后缓慢的加入到柠檬酸中,获得透明的淡黄色溶液。添加乙二醇乙醚用作分散剂,并用氨水调节pH为4～6,磁力搅拌1 h,得到透明溶胶。溶胶于80 ℃干燥12 h,得到蓬松的黑色蓬松状干凝胶,将其研磨后热处理2～3 h后,得到白色的TiO2粉体。

1.2光催化性能分析

光催化性能分析采用光催化反应器,光源为氙灯,以亚甲基蓝为污染物,研究TiO2的催化特性。将TiO2粉体加入到质量浓度为15 mg/L污染物溶液中,放入光催化反应器中,每隔30 min测吸光度。紫外-可见分光光度计测其降解吸收谱图。用下式计算亚甲基蓝的降解率D:

(1)

其中:D为降解率；Ct为亚甲基蓝降解后t时刻的浓度；C0为亚甲基蓝的初始浓度；At为亚甲基蓝降解后t时刻的吸光度；A0为亚甲基蓝的刚开始时的吸光度。

2　结果与讨论

2.1不同热处理温度

TiO2在自然界有金红石相、锐钛矿相和板钛矿相3种相,混晶效应是指在锐钛矿相TiO2的表面生长一层较薄的金红石相(即金红相结晶层),此层可以遏制电子与空穴的复合,从而提升催化过程中的量子效率。但当结晶层的比率太大时,可以增加电子与空穴向TiO2表面迁移的路程,增大了它们的复合率,削弱了TiO2的活性[11]。为了研究不同温度热处理后得到的TiO2的晶型,利用X射线衍射技术对425、450、475、500、525、550 ℃热处理后的粉体进行分析表征,结果见图1。金红石型含量由下式计算:

(2)

式中IA及IR分别是其锐钛矿相的(101)面和金红石相的(110)面的衍射峰的强度。

图1　不同热处理温度合成的TiO2粉体的XRD图

由图1可知：当热处理温度大于475 ℃时开始出现金红石相,热处理温度大于550 ℃时锐钛矿全部转化为金红石相。当热处理温度为475、500、525 ℃时,金红石的比例分别为25%、60%、75%。结合TiO2晶型转变的热力学特征知:随着热处理温度的不断升高,当TiO2粉体合成所需要的能量足以使锐钛矿相克服金红石相生成所需要能量时,锐钛矿相TiO2的Ti—O键易于被打破,使原子重新排列,晶型转变将越来越显著,金红石相TiO2的含量不断增加。

2.2微结构分析

TiO2粉体的TEM和选区电子衍射图谱见图2。从图2(a)中可以看出,475 ℃制备的粉体是由粒径相对比较均匀的纳米颗粒组成。图中纳米颗粒分散性相对较好,这是由于该实验中以柠檬酸作为络合剂,促使粒子表面Zeta电位的绝对值增加,增强了粒子之间静电的排斥作用,使每个颗粒趋于相互疏远,进而使溶液体系的稳定性增大。在柠檬酸的影响下,粒子之间的排斥作用增强,使悬浮体系里网状布局更容易破坏,纳米粒子保持良好的分散性能。

图2(b)是475 ℃所得粉末的TEM选区电子衍射花样,由图中能看得出6个的圆环,这与XRD图谱中衍射峰一致,依据相机常数、圆环半径及波长推算知道5个晶面间距d与锐钛矿相TiO2的5个衍射峰一一对应,分别是(101)、(004)、(200)及(211)晶面,有一个晶面的间距d与金红石相TiO2标准XRD数据中1个衍射峰相应,即(110)晶面,电子衍射结果证实475 ℃热处理得到的TiO2粉体为金红石相与锐钛矿相的混合物。

图2　TiO2粉体的TEM和选区电子衍射图谱

2.3光催化性能分析

实验中通过控制热处理温度得到了不同锐钛矿相含量的TiO2,并研究不同比例的金红石相与锐钛矿相粉末对光催化性能的影响。图3是TiO2粉体降解亚甲基蓝溶液的降解率曲线。由图中可以看出:金红石相TiO2含量为25%(对应热处理温度为475℃)时,经过150 min催化降解TiO2对亚甲基蓝溶液的降解率达到90%,说明含有金红石相和锐钛矿相的TiO2粉体光催化性能优于纯锐钛矿相TiO2粉体。混晶之所以具有优越于单相晶体的光催化活性,其原因除了由于纳米TiO2混晶结构使催化剂的吸收边红移外, 还与混晶催化剂受紫外光激发所产生的光生电子和空穴的复合率有密切关系。按照传统的模式,在混晶结构的催化剂中, 金红石相的电子库的作用提高了锐钛矿型TiO2电子和空穴的分离效率. 但Gray[12]等用EPR对P25混晶催化剂进行详尽研究后指出, 在紫外-可见光辐射下, 混晶中少量金红石晶体的存在产生了电子从金红石相到较低能级的锐钛矿晶格陷阱位的快速传递结构, 从而导致较稳定地电荷分离, 光生电子传递到锐钛矿型TiO2晶格陷阱位,以及随后传递到固体表面, 进一步避免空穴与电子复合, 电子/空穴电荷分离稳定化提高了混晶催化剂的光催化活性。所以, 混晶催化剂中少量金红石型TiO2的存在, 一方面扩展了光催化活化的范围,另一方面,由于电子从金红石型TiO2传递到锐钛矿型TiO2,使电荷分离稳定化,降低电子/空穴的复合率[13]。但随着热处理温度提高,金红石相含量也不断增加,然而由于金红石相的禁带宽度大于锐钛矿相,故使粉体产生光生电子-空穴对的氧化还原能力减弱,光催化活性下降,亚甲基蓝溶液的降解率降低。

图3　不同热处理温度TiO2粉体对亚甲基蓝的降解率曲线

3　结论

本文使用溶胶-凝胶法制备TiO2粉体,然后通过不同温度热处理得到不同晶型的TiO2粉体；采用XRD和TEM等测试手段对样品进行表征分析；并用亚甲基蓝溶液为污染物,研究TiO2粉体的光催化活性,得到以下结论:

(1) 从XRD分析表明,当热处理温度为475 ℃以下时,TiO2为纯锐钛矿相；随着温度的升高,锐钛矿相转变成金红石相,金红石相的比例增加；当温度为550℃时,TiO2为纯金红石相。

(2) 从SEM可以看出, 溶胶-凝胶法合成的纳米TiO2粉体的分散性良好。

(3) 混晶结构的TiO2光催化活性高于锐钛矿相TiO2。锐钛矿相含量为75%、金红石相含量为25%的 TiO2光催化活性最强,经过150 min催化降解TiO2对甲基蓝溶液的降解率达到90%。

(4) 该实验设备简单,重复性好,操作容易,具有一定的创新性,易于学生分组操作讨论。该实验将电子材料、材料现代检测技术、材料化学和固体物理的知识结合起来,在实验中可以帮助学生巩固基础知识,锻炼学生文献检索、分析讨论的科研能力。

References)

[1] Shiraishi F, Miyawaki A, Chand R. A mechanism of the photocatalytic decomposition of 2,4-dinitrophenol on TiO2immobilized on a glass surface[J]. Chemical Engineering Journal,2015(262):831-838.

[2] Sophie Cassaignon , Magali Koelsch, Jean-Pierre Jolivet. From TiCl3to TiO2nanoparticles (anatase, brookite and rutile): Thermohydrolysis and oxidation in aqueous medium[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids,2007,68(5/6): 695-700.

[3] Zhu Shengli, Xie Guoqiang, Yang X J, et al. A thick hierarchical rutile TiO2nanomaterial with multilayered structure[J]. Materials Research Bulletin, 2013(48):1961-1966.

[4] So S, Lee K, Schmuki P. Ultrafast growth of highly ordered anodic TiO2nanotubes in lactic acid electrolytes[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012(134):11316-11318.

[5] Zuo F, Bozhilov K, Dillon RJ, et al. Active facets on titanium(III)-doped TiO2: an effective strategy to improve the visible-light photocatalytic activity[J]. Angewandte Chemie International Edition,2012,51(25):6223-6226.

[6] 杨辉,申乾宏,高基伟. 锐钛矿-金红石混晶TiO2溶胶的制备及光催化性能[J]. 稀有金属材料与工程, 2008,37(增刊2):201-204.

[7] 郑海明,韩建,丁新波,等. 反相微乳液水热法合成锐钛矿TiO2微球及其光催化性能[J]. 纺织学报, 2014, 35(11):23-27.

[8] 曹永强,龙绘锦,陈咏梅,等. 金红石/锐钛矿混晶结构的TiO2薄膜光催化活性[J]. 物理化学学报, 2009, 25(6):1088-1092.

[9] 和娇娇,杜慧玲,杜娴,等.镧掺杂混晶结构TiO2纳米粉体的制备及其光催化性能[J].人工晶体学报,2014,43(6):1529-1534.

[10] 阎松, 王岩, 王畅鸥. TiO2表面相变及其光催化性能的紫外拉曼光谱研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2014,27 (2):6-9.

[11] 李海霞. 高活性混晶纳米TiO2:光催化剂的制备及应用研究[D]. 大连:大连理工大学,2010.

[12] Deanna C Hurum, Alexander G Agrios, Kimberly A Gray. Explaining the Enhanced Photocatalytic Activity of Degussa P25 Mixed-Phase TiO2Using EPR[J]. J Phys Chem B, 2003, 107 (19):4545-4549.

[13] 丛杉. 二氧化钛光催化机理:表面修饰和混晶效应[D]. 杭州: 浙江大学,2011.

Study on comprehensive experiment based on mixed phase and photocatalytic performance of TiO2

Du Xian, Du Huiling

(School of Material Science and Engineering,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an 710054,China)

The TiO2powder with different crystal types was synthesized by the sol-gel method and the photocatalytic activity of TiO2powders was studied by the degradation of methyl blue solution.The results show the TiO2powders heat treatment below 475 ℃ shows the pure anatase phase, and it above 550 ℃ shows the pure rutile phase. The photocatalytic performance of mixed pahase TiO2powder is better than the pure anatase or rutile TiO2powder, the ratio of the anatase phase to the rutile phase determines the degradation efficiency. When the heat treatment temperature is 475 ℃ (rutile phase is 25%), the best photocatalytic activity can be obtained. This experiment can be used as the comprehensive experiment of the Electronic Material course, which makes the students understand the synthesis process of TiO2powders and the analytical method. This experiment is easy to operate and comprehensively analyse. It also can develop the students’ ability in application of knowledge and improve their scientific research capacity.

titanium dioxide(TiO2); experimental teaching; mixed phase; photocatalysis; sol-gel

DOI：10.16791/j.cnki.sjg.2016.01.015

2015- 06- 24

国家自然科学基金项目(51372197); 陕西省重点科技创新团队项目(2014KCT-04);西安科技大学培育基金项目(2014001)

杜娴(1988—)，女，河南许昌，硕士，助理工程师，主要从事无机专业实验教学.

E-mail:cherrydu33@163.com

TB34;G642.423

A

1002-4956(2016)1- 0058- 03