多钒取代磷钼杂多酸的合成及表征

尹彦冰1，裴笠舟，王会淞



多钒取代磷钼杂多酸的合成及表征

尹彦冰1，裴笠舟，王会淞

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

采用分步加酸、乙醚萃取的方法，合成了4种Keggin及Dawson型多钒取代磷钼杂多酸．利用FT-IR、XRD和TG对杂多酸进行表征，证明所得杂多酸的组成分别为H8PMo7V5O40·8H2O（标记为K-V5），H9PMo6V6O40·13H2O（标记为K-V6），H11P2Mo13V5O62·26H2O（标记为D-V5）和H12P2Mo12V6O62·20H2O（标记为D-V6）．

多钒取代磷钼杂多酸；合成；表征

杂多酸（POMs）一直是无机化学、结构化学和应用化学的重要研究课题[1-5]．杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，在温和条件下就表现出快速可逆的多电子氧化-还原反应，其绿色无污染的特点，可作为一种环保型催化剂，在酯化、芳烷基化、脱烷基、氧化还原、开环、缩合、加成和醚化等反应中加以应用，在催化领域中有很高的应用价值，受到了研究者们的广泛关注[6-8]．对于低钒取代磷钼杂多酸的合成方法较多，而多钒取代的杂多酸报道较少．本实验采用酸化、醚化法制取了两类Keggin及Dawson结构的高钒杂多酸，为了证明其结构，采用红外光谱、X射线以及热重等方法进行表征．

1实验部分

1.1仪器与试剂

Perkin-ElmerTGA1700热重分析仪；FS66V/S傅里叶红外光谱仪；溴化钾压片；D8 ADVANCE-X射线衍射仪；Cu靶；酸度计；电子天平．Na2MoO4·2H2O；Na2HPO4·12H2O；NH4VO3；浓硫酸；乙醚．以上试剂均为分析纯．

1.2K-V5和K-V6的合成

以K-V5的合成为例，将0.710 g Na2HPO4·12H2O和8.47 g Na2MoO4·2H2O溶于30 mL去离子水中，完全溶解后，向溶液中滴加体积比为1∶1的硫酸，用pH计测得溶液pH值为2.40，此时溶液变为橙色，缓慢加入2.93 g NH4VO3，再次向溶液中滴加体积比为1∶1的硫酸，调至pH值为2.41，冷却后将溶液倒入分液漏斗中，用同体积乙醚萃取，再滴加体积比为1∶1硫酸，充分振荡，静置后分层，用空气鼓出乙醚，浓硫酸重结晶后得到橙黄色粉末状产物即为K-V5．K-V6的合成方法与K-V5的合成方法一样，只是合成时的原料配比不同．具体用量见表1．

1.3杂多酸D-V5和D-V6的合成

以D-V5的合成为例，取Na2HPO4·12H2O（1.42 g，0.010 mol）和Na2MoO4·2H2O（15.7 g，0.065 mol），在磁力搅拌下将其溶于30 mL去离子水中，完全溶解后，向溶液中滴加体积比为1∶1的硫酸，用pH计测得溶液pH值为3.20，此时溶液变为橙色，缓慢加入NH4VO3（2.93g，0.025mol），再次向溶液中滴加体积比为1∶1的硫酸，调至pH值为3.42，回流8 h，停止加热，冷却至室温．将溶液倒入分液漏斗中，加入同体积乙醚萃取，滴加体积比为1∶1硫酸，充分振荡，静置后分层，用空气鼓出乙醚，浓硫酸重结晶后得到橙黄色粉末状产物即为D-V5．D-V6的合成方法与D-V5的相同，只是合成时的原料配比不同．具体用量见表2．

2结果与讨论

2.14种杂多酸的红外光谱表征

4种杂多酸的红外光谱图见图1．由图1可见，在700~1 100 cm-1范围之间出现了4组Keggin和Dawson结构的特征峰．其中，Keggin型杂多酸在1 060 cm-1附近是中心原子形成的四面体反对称伸缩振动，960 cm-1附近出现的是2个配原子的伸缩振动，随钒元素取代量增大，谱带向高频区移动．在870 cm-1和780 cm-1附近出现的是桥键的反式伸缩振动．除此之外，在3 410 cm-1和1 620 cm-1附近出现的是晶格水的伸缩振动和弯曲振动．Dawson型杂多酸在1 058 cm-1附近是PO4四面体中的P=O反对称伸缩振动，977 cm-1附近出现的V=O键和M=O键的伸缩振动，在890 cm-1和790 cm-1附近出现的是M-O-M的反式伸缩振动，前者是共角八面体之间的桥键，后者为共边八面体之间的桥键[9-10]．除此之外，在3 410 cm-1和1 620 cm-1附近出现的是晶格水的伸缩振动和弯曲振动．

2.24种杂多酸的X-射线分析

4种杂多酸的XRD测试表征结果见图2．由图2可见，2个系列的杂多酸在2角为7~10°，16~23°，25~30°，31~38°附近有较强衍射峰，其中衍射峰的位置在10°时最强，25~30°的衍射峰强度稍弱一些，第4个范围内峰强最弱，表明其结构型相同只是晶格常数略有变化，证明具有Keggin型结构，2角在8.4°，9.3°，26.2°，27.4°和28.6°处都存在较强的衍射峰，峰的强度和峰数较为接近，证明其结构类型也是相同的，为Dawson型杂多酸，2个系列杂多酸的表征结果与文献[11]中的XRD表征结果相符合．因此，它们分别具有Keggin和Dawson结构．

2.34种杂多酸的热重分析

4种杂多酸的热重曲线见图3．由图3可见，4种杂多酸在升温的过程中有3个失重过程，随着温度的升高，分别失去结晶水、结合水和组成水．通过前2个阶段的失重比例可以计算出杂多酸中的广义结晶水数目（结晶水与结合水数目之和）分别为8.824 1，13.050 7，26.156 8，20.113 6．得出4种杂多酸的表达式分别为H8PMo7V5O40·8H2O，H9PMo6V6O40·13H2O，H11P2Mo13V5O62·26H2O，H12P2Mo12V6O62·20H2O．

3结论

合成了4种高钒杂多酸，并通过红外光谱（IR）、X-射线粉末衍射（XRD）等手段对其进行了表征．随着钒逐渐取代钼原子，相应钼氧键的反伸缩振动出现一定程度的移动．在4种杂多酸的X-射线粉末衍射谱中都出现了Keggin及Dawson结构的特征衍射峰，热重分析确定了各种杂多酸中广义结晶水的数目．

[1] 张进，唐英，罗茜，等．钼钒磷杂多酸的合成及催化性能研究[J]．无机化学学报，2004，20（8）：935-940

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[8] 尹彦冰，金洺函，宋瑶．H13Si2Mo13V5O62·24H2O的制备、表征及催化合成乙酸正丁酯的研究[J]．昆明理工大学学报：自然科学版，2014，39（6）：107-109

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Synthesis and characterization of polyoxovanadium substituted heteropolyacid

YIN Yan-bing，PEI Li-zhou，WANG Hui-song

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Four Keggin type and Dawson type polyoxovanadium heteropoly acid were synthesized by the method of adding acid gradually and extracted by ethyl ether. The structures of heteropoly acid were confirmed by IR，XRD，TG．Structures were shown as following：H8PMo7V5O40·8H2O（marked K-V5），H9PMo6V6O40·13H2O（marked K-V6），H11P2Mo13V5O62·26H2O（marked D-V5），H12P2Mo12V6O62·20H2O（marked D-V6）.

polyoxovanadium heteropoly acid；synthesis；characterization

O621.3

A doi：10.3969/j.issn.1007-9831.2016.01.013

[11] 朱杨青．磷钨钒杂多酸阻聚性能及应用研究[D]．齐齐哈尔：齐齐哈尔大学，2011：2015-10-12

博士后研究人员落户黑龙江科研启动基金项目（2012）

尹彦冰（1970-），男，黑龙江肇源人，教授，博士，主要从事有机合成及有机智能材料的研究．E-mail：yinyanbing70@163.com