Super304H管材高温服役过程组织与性能的变化

田　晓，　徐　慧，　刘响亮，　李益民，　董方奇，　肖国华，　杨百勋

(西安热工研究院有限公司， 西安 710032)



Super304H管材高温服役过程组织与性能的变化

田晓，徐慧，刘响亮，李益民，董方奇，肖国华，杨百勋

(西安热工研究院有限公司， 西安 710032)

通过室温拉伸、冲击试验、硬度测试、金相组织分析、扫描电镜及能谱分析等，对600 ℃超超临界锅炉用国产Super304H管材高温服役过程的微观组织和力学性能进行了试验分析.结果表明：与国产原始钢管相比，高温服役后国产Super304H管材的室温强度和硬度升高、塑性和韧性下降，焊接接头的强度、硬度、冲击韧性不断降低且明显低于同一服役时间的母材.服役30 000 h以上后，管材的力学性能仍处于较高水平，基体组织稳定，晶粒未见长大，微观组织开始出现M23C6沿晶界呈链状分布的老化迹象.可见，国产Super304H管材组织状态良好，在目前600 ℃超超临界机组设计条件下可稳定运行，建议加强对国产Super304H管材焊接接头的金属监督.

超超临界锅炉； 国产Super304H管材； 高温服役； 力学性能； 微观组织； 老化

日本住友金属株式会社和三菱重工在TP304H钢的基础上通过添加Cu、Nb和微量N而成功研发的Super304H奥氏体耐热钢，以其具有高的许用应力、良好的组织稳定性和抗高温氧化特性而成为超超临界锅炉高温关键部件的主要材料[1-2].随着我国大力发展超超临界机组，对Super304H耐热钢的需求日益增加，而进口Super304H耐热钢价格高、供货周期长，难以满足工程实际需要.2003年以来，国内的特钢企业、研究院所与锅炉制造厂协作开展Super304H耐热钢的国产化研制，2004年随着国产Super304H钢锭成功试制，部分国内钢管制造企业同步成功试制出Super304H钢管，逐步实现了Super304H钢管的国产化.

目前，相关研究表明国产Super304H钢管的制造质量完全满足ASME SA-213—2010 《锅炉、过热器和换热器用无缝铁素体和奥氏体合金钢管子》和GB 5310—2008 《高压锅炉用无缝钢管》的相关要求[3]，且国内个别电厂已开始使用国产Super304H钢管，但对于国产Super304H钢管投运后组织性能变化规律、老化损伤、抗蒸汽氧化性能等方面的研究较少.国内某电厂(2×660 MW超超临界机组)3号锅炉高温过热器和再热器出口段首批使用了国产Super304H钢管.笔者对该电厂3号锅炉高温过热器(蒸汽参数为605 ℃/26.15 MPa)用国产Super304H钢管割管取样进行试验研究，旨在为进一步促进国产Super304H钢管的推广应用提供技术参考，并为国产Supre304H钢管的运行监督提供技术依据.

1　试验材料及试验方法

某电厂3号锅炉高温过热器出口段采用国产Super304H管材，第一次割管取样时间为12 000 h，第二次割管取样时间为34 700 h，2次取样管的表面均无吹损、胀粗、裂纹或过度氧化.为便于分析高温服役过程中国产Super304H管材的组织及性能变化，对国产Super304H原始钢管、2次取样管分别进行室温拉伸和冲击试验、硬度测试、金相组织分析、扫描电镜及能谱分析.

2　试验结果

2.1拉伸试验

分别在国产Super304H原始钢管、2次取样管的母材和焊接接头位置沿纵向制取拉伸试样，按照GB/T 228—2010 《金属材料拉伸试验 第1部分：室温试验方法》、GB/T 2651—2008 《焊接接头拉伸试验方法》进行室温拉伸试验，结果见表1.由表1可知，国产Super304H管材运行12 000 h和34 700 h后，其母材的室温拉伸性能仍远高于ASME SA-213的相关要求；2次取样管焊接接头的拉伸试样均在焊缝处断裂，表明运行后焊缝强度明显低于同一运行时间的母材.

表1　室温拉伸试验结果

与国产Super304H原始钢管相比，随服役时间的延长，国产Super304H管材的室温强度提高、塑性不断下降，焊接接头的拉伸性能下降.

2.2冲击试验

分别在国产Super304H原始钢管、2次取样管的母材和焊接接头位置沿纵向制取冲击试样，试样尺寸为55 mm×7.5 mm×10 mm，按照GB/T 229—2007 《金属材料夏比摆锤冲击试验方法》进行室温冲击试验，结果见表2.由表2可知，国产Super304H管材运行12 000 h和34 700 h后，其母材冲击吸收能量仍处于较高水平，而同一运行时间的焊接接头的冲击吸收能量处于较低水平.

与国产Super304H原始钢管相比，随服役时间的延长，国产Super304H管材的冲击吸收能量逐渐降低，且焊接接头的冲击吸收能量降低幅度更大.

2.3硬度测试

依据GB/T 231.1—2009 《金属材料 布氏硬度试验 第1部分：试验方法》对国产Super304H原始钢管、2次取样管的母材分别进行布氏硬度测量，依据GB/T 4340.1—2009 《金属材料 维氏硬度试验 第1部分：试验方法》对国产Super304H原始钢管的焊缝、2次取样管的焊缝不同区域进行显微硬度测量，结果见表3.由表3可知，12 000 h与34 700 h取样管母材硬度相近，两者较原始钢管的硬度升高约15 HBW.由此可见，在高温服役过程中，由于第二相颗粒的沉淀强化作用，国产Super304H管材的硬度先升高而后趋于稳定.12 000 h取样管焊缝的硬度较原始钢管焊缝硬度略有降低，而34 700 h取样管焊缝的硬度较原始钢管焊缝硬度下降30 HV，可见经长时高温服役后，国产Super304H管材焊缝的硬度和强度均明显下降.

表2　室温夏比冲击试验结果

表3　硬度测量结果

2.4金相组织分析

依据GB/T 13298—1991 《金属显微组织检验方法》和GB/T 13299—1991 《钢的显微组织评定方法》对国产Super304H 2次取样管的母材和焊接接头分别进行金相组织检验，用FeCl3盐酸溶液侵蚀，金相照片见图1～图3.Super304H为细晶粒钢，国产Super304H钢管原始晶粒度为8～9级.

图1为国产Super304H 2次取样管母材金相组织.由图1可知，其金相组织为奥氏体加弥散分布的析出相颗粒，在高温服役中基体组织稳定，晶粒仍非常细小、未发生明显长大，经高温服役30 000 h以上后晶粒度仍为8级.图2和图3为国产Super304H 2次取样管焊缝和熔合线附近的金相组织，焊缝组织为粗大的树枝晶状的奥氏体基体，其上分布着细小的析出相颗粒，热影响区粗晶区晶粒较母材明显粗大，晶粒度达4级.可见，经高温服役30 000 h以上后，焊缝组织中的析出相数量增多，热影响区粗晶区的个别晶界出现粗化.

2.5扫描电镜与能谱分析

采用FEI Quanta400扫描电子显微镜和EDAX能谱仪对国产Super304H原始钢管、2次取样管的母材和焊缝进行微观组织观察和析出相能谱分析，结果见图4～图6.

由图4可知，国产Super304H原始钢管基体组织为奥氏体，其上弥散分布的细小颗粒为固溶处理析出的一次Nb(C,N)，基体上少量分布的块状析出物为NbC，它是钢锭冶炼过程形成的难熔碳化物，其存在对国产Super304H钢管的塑性和韧性产生不利影响[4].

(a) 12 000 h

(b) 34 700 h

Fig.1Metallograph of base metal of domestic Super304H tubes at different service time

(a) 12 000 h

(b) 34 700 h

Fig.2Metallograph of weld seam of domestic Super304H tubes at different service time

(a) 12 000 h

(b) 34 700 h

Fig.3Metallograph of weld-fusion line of domestic Super304H tubes at different service time

(a) 母材

(b) 块状析出物能谱图

由图5可知，国产Super304H取样管母材随服役时间的延长，晶界析出相的数量明显增多，且在晶界呈链状分布；晶内析出相为细小弥散分布的颗粒，随时间延长尺寸未见明显粗化.经能谱分析可知，国产Super304H取样管晶界析出相为M23C6，晶内弥散分布的颗粒主要为Nb(C,N).由此可见，国产Super304H管材服役过程中微观组织老化主要以M23C6沿晶界析出且呈链状分布、晶界粗化为主要特征.

由图6可知，国产Super304H管材焊缝随服役时间的延长，晶内和晶界析出相的数量明显增多，经能谱分析可知，焊缝组织晶内和枝晶界的析出相均为Nb(C,N).高温服役30 000 h以上后，国产Super304H管材焊缝枝晶界出现粗化.

3　分析与讨论

根据力学性能试验结果可知，与国产Super 304H原始钢管相比，在高温服役过程中随时间延长，国产Super304H管材母材的室温强度和硬度升高、塑性和冲击韧性下降；经高温服役后，焊接接头的强度、硬度和冲击韧性不断降低且明显低于同一服役时间的母材.

根据微观组织和能谱分析结果可知，国产Su-per304H管材在高温服役过程中基体组织稳定，晶粒仍非常细小，未发生明显长大；高温服役后，晶界析出M23C6型碳化物且呈链状分布，而晶内第二相颗粒主要为Nb(C,N)且未见明显长大.服役30 000 h以上后，国产Super304H管材微观组织开始出现老化，以M23C6沿晶界析出且呈链状分布、晶界粗化为主要特征.国产Super304H焊缝组织为粗大的树枝晶状奥氏体加弥散分布的Nb(C,N)颗粒，热影响区粗晶区晶粒较母材明显粗大，晶粒度在4级左右，经高温服役30 000 h以上后，焊缝中Nb(C,N)颗粒的数量增多，焊缝组织枝晶界出现粗化，粗晶区的个别晶界亦有粗化.

(a) 12 000 h

(b) 34 700 h

(c) 晶界析出相能谱图

(d) 晶内析出相能谱图

Fig.5SEM analysis of base metal of domestic Super304H tubes at different service time

(a) 12 000 h

(b) 34 700 h

(c) 晶界析出相能谱图

Fig.6SEM analysis of weld seam of domestic Super304H tubes at different service time

材料的性能与其成分、工艺和组织密切相关.在高温服役初期(几千小时内)，国产Super304H管材中ε-Cu、二次Nb(C,N)和M23C6析出，在这些细小的第二相颗粒沉淀强化作用下，基体的强度和硬度较原始钢管升高，而塑性和韧性相应下降[4-6].由于ε-Cu尺寸在50 nm以下、二次Nb(C,N)尺寸在100 nm左右，在金相显微镜和扫描电镜下难以观察和分辨，所以在金相显微镜和扫描电镜下分析仅能观察到M23C6型碳化物以及钢管制造过程形成的一次Nb(C,N)颗粒.在高温服役中期(稳定期)，随时间的延长，晶界M23C6的数量逐渐增多且尺寸缓慢增大，使得管材的强度和硬度缓慢降低，开始出现老化特征.在高温服役的后期(>105h)，由于大量M23C6在晶界析出，晶界发生明显弱化，Cr等元素的固溶强化效应急剧下降，管材的强度、硬度显著降低，且塑性和韧性亦明显降低，材料由韧性状态转变为脆性状态，进入明显老化阶段.本试验中某电厂国产Super304H管材取样时间分别为12 000 h和34 700 h，其强度和硬度较原始钢管升高，塑性和韧性较原始钢管稍有下降，符合材料处于高温服役稳定期的性能特点. 通过微观组织观察分析，国产Super304H管材运行34 700 h后微观组织中M23C6开始在晶界析出且呈链状分布，表明开始出现老化迹象.

焊接接头是管材的薄弱环节.由于热影响区粗晶区的晶粒粗大，所以粗晶区的强度、塑性和韧性均较差.焊缝组织为快速凝固得到的粗大非平衡铸态组织，在高温服役过程中，国产Super304H焊缝中析出相Nb(C,N)颗粒数量增多且在枝晶界团聚、晶界出现粗化，造成焊接接头的强度、塑性和韧性较同一服役时间的母材明显降低.国产Super304H管材焊接接头服役30 000 h以上后，其强度低于母材，冲击吸收能量低于25 J，冲击韧性较差，可见高温服役30 000 h以上后其焊接接头的性能已明显劣化.

4　结　论

(1) 高温服役后，国产Super304H管材的室温强度和硬度升高、塑性和韧性下降，其强度的提高主要与服役过程中析出的第二相颗粒的沉淀强化作用有关.

(2) 国产Super304H管材焊接接头的强度、硬度和冲击韧性不断降低，且明显低于同一服役时间的母材，这与焊缝组织粗大、第二相颗粒在晶内和枝晶界聚集粗化有关.建议加强对国产Super304H焊接接头的金属监督.

(3) 高温服役过程中，国产Super304H管材基体组织稳定，晶粒未见长大，微观组织开始出现M23C6沿晶界析出且呈链状分布的老化迹象.

(4) 服役30 000 h以上后，国产Super304H管材尚处于高温服役稳定期，组织状态良好，力学性能仍处于较高水平.国产Super304H钢管在我国超超临界机组设计温度和压力下运行稳定，未见组织和性能异常，可实现安全运行.

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Microstructure and Mechanical Properties of Domestic Super304H Tubes During High-temperature Services

TIANXiao,XUHui,LIUXiangliang,LIYimin,DONGFangqi,XIAOGuohua,YANGBaixun

(Xi'an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi'an 710032, China)

The microstructure and mechanical properties of domestic Supre304H tubes used for 600 °C ultra-supercritical boilers during high-temperature services were investigated by room-temperature tensile test, impact test, hardness test, metallographic inspection, scanning electronic microscopy and energy spectrum analysis. Results show that the strength and hardness of domestic Supre304H tubes increase with the time during high-temperature services, while their plasticity and toughness decrease. The strength, hardness and impact toughness of domestic Super304H welded joints decrease with the time during high-temperature services, which are obviously lower than the properties of base metal at same service time. After more than 30 000 hours of service, the mechanical properties of domestic Super304H tubes are still in high level with stable matrix and uhchanged sizes of grains, but the microstructure indicates aging phenomenon in the form of chain-like precipitation of M23C6along grain boundary. In general, domestic Super304H tubes have good microstructure and mechanical properties, which are able to operate stably under the conditions designed for 600 ℃ ultra-supercritical units. It is suggested to strengthen the supervision on the welded joints of domestic Super304H tubes.

ultra-supercritical boiler; domestic Super304H steel; high-temperature service; mechanical property; microstructure; aging

2015-08-28

田晓(1985-)，女，河南焦作人，工程师，工学硕士，主要从事电站新型耐热钢组织与性能试验研究、电站金属部件失效分析与性能评估等方面的工作.电话(Tel．)：029-82002542；E-mail: tianxiao@tpri.com.cn.

1674-7607(2016)08-0671-06

TG142

A学科分类号：430.20