选择性除杂净化湿法磷酸制备工业六偏磷酸钠

吴　江，杨　斌， 唐建松

(1 贵州省贵阳市乌当区安全生产监督管理局，贵州　贵阳　550018；2 瓮福紫金化工股份有限公司，福建　上杭　364204；3 中航工业贵阳万江航空机电有限公司，贵州　贵阳　550018)



选择性除杂净化湿法磷酸制备工业六偏磷酸钠

吴江1，杨斌2， 唐建松3

(1 贵州省贵阳市乌当区安全生产监督管理局，贵州贵阳550018；2 瓮福紫金化工股份有限公司，福建上杭364204；3 中航工业贵阳万江航空机电有限公司，贵州贵阳550018)

以湿法磷酸为原料制取工业六偏磷酸钠的关键在于湿法酸的脱硫、脱氟和去铁的问题解决。结合热法磷酸-纯碱法生产工业六偏磷酸钠的生产经验，经实验提出用配制的沉淀剂选择性去除湿法酸中的杂质，一步中和沉淀过滤，中和滤液经高温聚合生产工业六偏磷酸钠的方法。对采用除杂湿法磷酸生产六偏磷酸钠与用工业磷酸生产六偏磷酸钠生产成本进行了对比分析，并提出了改进工艺流程方案。

湿法磷酸；中和；工业六偏磷酸钠

工业六偏磷酸钠(NaPO3)6是重要的精细磷化工产品之一，以廉价的湿法酸代替热法磷酸或萃取磷酸生产磷酸盐产品，具有成本低等优势，越来越受到重视。本文结合生产实践，经实验研究提出了在中和过程中，配合采用配制的沉淀剂，一步沉淀过滤达到脱硫、脱氟和去铁的目的，滤液经高温聚合生产工业六偏磷酸钠的方法。此法生产出的产品达到工业六偏磷酸钠的指标要求。

1　生产工艺改造

以贵州某化工厂2000吨/年六偏磷酸钠生产装置为例，该厂原采用工业磷酸与工业碳酸钠(纯碱)中和制成磷酸二氢钠溶液，利用黄磷炉产尾气为热源，在聚合炉内加热(650 ℃)，并使熔融物迅速冷却制成六偏磷酸钠的工艺。若经改造后采用净化湿法磷酸生产六偏磷酸钠工艺见图1。此工艺改造只需增设湿法磷酸贮存罐、带搅拌的反应罐及一台板框过滤机。

图1　净化湿法磷酸生产六偏磷酸钠工艺流程图

2　实　验

2.1原料

实验所用磷酸采用瓮福集团化工公司磷酸装置产湿法磷酸，典型组份如表1所示。

表1　湿法磷酸的典型组份Table 1　The typical components of wet process phosphoric acid

2.2复配沉淀剂

复合轻质硅剂(SiM)：富含活性二氧化硅与少量铝盐的粉剂，主要用于脱氟。

复合沉淀剂(NaR)：含有低价磷酸盐在酸性条件下对铁有较强选择性的沉淀剂，主要用于去铁。

2.3实验仪器

R300真空过滤机，上海领德仪器有限公司；SX2-5-12A数显箱式电阻炉，上海康路仪器设备有限公司。

2.4实验方法

湿法磷酸在一定温度和搅拌下，按比例投加硅剂、复合沉淀剂、轻质碳酸钙；反应一段时间后，按适宜Na2O/P2O5投加工业纯碱，过滤；滤液在箱式电阻炉里高温聚合后骤冷。

3　结果与讨论

3.1脱硫

硫酸根的脱除率与碳酸钙添加量有关，实验表明当CaO/SO3比为1.2时硫酸根的脱除率足以满足工业六偏磷酸钠生产要求。

3.2脱氟

湿法磷酸脱氟是基于其中氟的存在形态和某些氟化物溶解度低的特点来进行的。湿法磷酸中氟化物多以氢氟酸和氟硅酸形式存在。若二氧化硅含量较高时，则氟硅酸是氟化物是主要的存在形式：

另外，中和时纯碱的添加方式对脱氟有一定影响(详见3.4中和)。

中和液中氟的存在会严重腐蚀聚合炉衬。生产实践表明，当氟超过0.07%时腐蚀强度急剧上升。实验所用SiM氟脱出率超过90%。

3.3去铁

铁含量是六偏磷酸酸钠质量指标之一。直接把湿法磷酸中和至pH=4.5时，特别是用烧碱中和时，酸中铁、铝等杂质与磷酸根已经形成大量沉淀渣，从而影响磷的转化率。利用复合沉淀剂(NaR)对铁的选择性沉淀，可以大大提高磷的转化率，简化操作。从XR溶解度(见表2)可以看出复合沉淀剂对铁有较好选择性。

表2　XR水中溶解度表(25 ℃)Table 2　XR solubility in water table(25 ℃)

实验表明，用理论量140 %添加复合沉淀剂(NaR)的中和液铁含量<150 ppm，足以满足六偏磷酸钠生产要求。

3.4中和

满足工业六偏磷酸钠生产的中和液中Na2O/P2O5比为1。实际生产控制应注意中和液中P2O5的含量，含量过高，过滤除杂过程会因温度降低钠盐析出而影响收率；含量过低会影响产量及加剧腐蚀聚合炉炉村。生产实践表明，中和液中P2O5含量应在26%～28%，比重1.45～1.52为宜。

中和所用纯碱的添加可采用干法和溶液两种方式添加。多次实验表明，在有足够细度、足够的搅拌强度下，采用干法添加可维持溶液P2O5浓度，有利于气体的解析，有利于提高脱氟率。

3.5一步沉淀

多次实验表明，除氟、除硫、去铁、中和可以一步完成。试剂添加顺序与除杂完全率关系很大，按复合硅剂、复合沉淀剂、碳酸钙顺序逐步添加，反应完全后用纯碱中和，经过滤的中和液可以满足生产六偏磷酸钠(HG/T2519-2007)的要求，除杂中和液组份如表3所示。

表3　除杂中和液典型组份Table 3　Acid neutralization liquid components

中和滤液在箱式电阻炉里高温(650 ℃)聚合后骤冷所得六偏磷酸钠，其组成如表4所示。

表4　实验产六偏磷酸钠组成与质量标准对照表Table 4　Experimental production of sodium hexametaphosphate and quality standard table

实验表明，湿法磷酸除杂磷利用率>90%。

4　经济效益分析

表5　不同工艺原料酸分摊产品成本对比表Table 5　Different process acid raw materials share the product cost comparison table

采用除杂湿法磷酸生产六偏磷酸钠与用工业磷酸生产六偏磷酸钠生产成本区别在于，除渣湿法磷酸与工业磷酸价格差异，这与取决于湿法磷酸除杂工序的费用，而除杂费用主要是使用除杂剂的费用，两工艺用酸在产品六偏磷酸钠成本分摊对比见表5。

由此可见，选择性除杂净化湿法磷酸制备工业六偏磷酸钠，比用工业磷酸为原料的磷酸氢钠法生产工业六偏磷酸钠方法具有显著的经济效益。

5　结　论

(1)用复合轻质硅剂(SiM)和复合沉淀剂(NaR)可选择性地脱除湿法磷酸中影响六偏磷酸钠质量的杂质，提高磷的转化率。

(2)在中和过程中，按顺序适量添加试剂，经过滤可以一步较完全地达至脱氟、脱硫、去铁的目的，除杂过的中和液经高温聚合后骤冷，所得六偏磷酸钠满足部标(HG/T2519-2007)要求。

(3)此法操作简单易行。

[1]马晓梅,李倩,汤德元. 湿法磷酸净化除铁的现状[J]. 贵州化工,2010(02):22-23.

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[3]皮埃尔, 贝凯著. 磷矿和磷酸[M].陈明磊译.北京:化学工业出版社,1988:101-107,221.

[4]陈嘉甫,谭光薰. 磷酸盐的生产与应用[M]. 成都:成都科技大学出版社,1989:296.

Preparation of Sodium Hexametaphosphate for Industrial Use by Selective Purifying Wet-process Phosphoric Acid

WU Jiang1, YANG bin2, TANG Jian-song3

(1 The Bureau of Safe Production Supervision and Administration in Guiyang City, Guizhou Province, 550018;2Wengfu&ZijinChemicalIndustryCo.,Ltd.,FujianShanghang364204; 3AvicGuiyangWanjiangAviationElectromechanicalCo.,Ltd.,GuizhouGuiyang550018,China)

The key to prepare sodium hexametaphosphate for industrial use by taking wet-process phosphoric acid as raw material is to solve desulfuration, defluorination and de-iron in wet process. Combining with production experience of furnace process phosphoric acid-soda ash method to produce sodium hexametaphosphate for industrial use, a method was put forward by experiment using prepared precipitator selectively to remove impurities of wet-process acid, with one step neutralization, sedimentation and filtration to produce sodium hexametaphosphate for industrial use after high temperature polymerization of neutralized filtrate. For use in wet process phosphoric acid production of sodium hexametaphosphate with industrial phosphoric acid production of sodium hexametaphosphate, a comparative analysis on the cost of production was carried out, a process flow scheme was presented.

wet-process phosphoric acid; industrial sodium hexametaphosphate; neutralization

吴江(1968-)，男，工程师，曾在国企长期从事磷化工生产技术开发管理，现从事危险化学品安全监管。

杨斌(1967-)，男，工程师，长期从事磷化工生产技术开发管理。

TQ131.1

B

1001-9677(2016)014-0171-03