微波消解ICP-MS测试大理岩中的锆和铪

薛福林，陶丽萍，石　华

(青海省地质矿产测试应用中心，青海　西宁　810008)



微波消解ICP-MS测试大理岩中的锆和铪

薛福林，陶丽萍，石华

(青海省地质矿产测试应用中心，青海西宁810008)

提出了地质中大理岩样品通过加入盐酸与硝酸后用微波消解，经过微波消解溶解好的样品用电感耦合等离子质谱仪测试得到锆和铪含量的方法。为了验证方法的可靠性，本方法进行了加标回收实验，得到锆的回收率在99.9%～101.60%，铪的回收率在96.8%～102.8%。通过检出限实验得到锆的检出限为0.001 μg/g，铪的检出限为0.02 μg/g。进行了样品前处理方法的选择；进行了分析元素适用质量数的选择；进行了消解试剂的选择；进行了国家标准样品分析，RSD在5%以内。

大理岩；ICP-MS；锆；铪；微波消解

金属锆和金属铪由于具有低的中子吸收截面的独特物理性能，优异的耐蚀性能和加工性能使得他们是核工业的重要材料。锆和铪的含量对一些工业材料有直接的影响，目前常规分析中锆和铪一般采用X-荧光分析。大理岩中锆和铪的含量很低，钙的基体干扰测试也严重。微波消解是一种现阶段用于溶解难分解样品的有力手段，等离子质谱法具有检出限低、线性范围广，干扰易控制的特点，采用微波消解来做大理岩仪器与试剂中锆和铪的前处理，等离子质谱来做检测是一种很好的方法。

1　实　验

1.1仪器与设备

ELAN DRC-e型ICP-MS，美国PE公司；SW-Entry微波消解仪，德国Berghof公司；分析天平(最小称量0.1 mg)，南京。

1.2试剂

电阻大于18 Ω；盐酸(1.19 g/mL)，高纯；硝酸(1.42 g/mL),高纯；氢氟酸(0.987 g/mL)，高纯；高氯酸(1.76 g/mL)，高纯；王水，由盐酸和硝酸按体积比3:1混合配成，现配先用；锆和铪标准储备液(100 mg/L),购买于济南赛畅科技有限公司。

1.3实验步骤

1.3.1样品前处理

准确在天平称取0.1000 g试样，将样品倒入于微波消解罐中，加入2 mL水湿润样品，再加入2 mL硝酸和6 mL盐酸。轻轻摇动，待反应稍微停止后加入5 mL氢氟酸。密闭好消解罐的盖子，置于微波消解仪的转盘中，按照规定的仪器条件和溶解样品条件启动微波加热，工作参数见表1。待冷却后取出消解罐，将罐内样品冲洗并转移至100 mL容量瓶内，用水稀释至刻度，摇均。同时进行双份空白样品。

表1　微波消解仪的工作参数Table 1　The working parameters of the microwave digestion instrument

1.3.2标准溶液配制

你5岁时开始学象棋,还记得2015年参加南京市“金陵杯”象棋比赛吗？那次高手如云，且你年龄上也不占优势，最痛苦的是第一局你竟然输了。你有点失落，爸爸跟你说：“朗朗没事，只要下出自己应有的水平就行了！坚持就是胜利。”听了爸爸的话，你卸下包袱，过五关，斩六将，一路厮杀，超常发挥，结果获得了第二名的好成绩。站在领奖台上，你无比感慨,也记住了爸爸的话：坚持就是胜利！

将锆和铪的标准储备液配制成0.00，0.05，0.1，0.2，0.5，1.0 mg/L的标准系列，用Re元素做内标测试，所用同位素为：115Zr、74Hf。工作参数见表2。

表2　ICP-MS工作参数Table 2　working parameters of ICP-MS

续表2

提升速率/rpm30雾化器类型十字交叉雾室类型双通道扫描测量次数6重复测量次数2扫描停留时间/ms200

1.3.3样品测试

把1.3.1制备好的样品随同1.3.2标准溶液用Re元素做内标测试，由计算机自动得出结果。

2　结果与讨论

2.1测定结果

对两个样品同时进行加标回收实验，实验结果见表3。

表3　大理岩中锆和铪的含量与回收率Table 3　Content and recovery of indium and germanium in Pb concentrate rate

注：锆和铪元素第一次的测定值为样品的结果；第二次的测定值为加标后的测定结果；回收率=(第二次测定值-第一次测定值)×取样量/加标量。

加标回收实验结果可见：锆的回收率在99.9%～101.6%之间；铪的回收率在96.8%～102.8%之间。

2.2方法评价

在本实验的实验条件下，本实验对方法的线性范围、检出限进行了实验，结果列于表4。标准曲线以个元素溶度为横坐标，计数值为纵坐标绘制；方法检出限为测试样品空白10的结果，以3倍空白标准偏差对应的浓度值表示；样品检出限为方法检出限乘以稀释倍数计算得到。

表4　方法评价Table 4　Method of assessment

目前锆矿石和铪矿石的前处理方式主要有湿法消解和微波消解的方式。湿法是采用样品中加入王水、氢氟酸、高氯酸等强无机酸，通过电热板加热的方式消解，但是湿法消解不适用于本实验中的Zr和Hf很难溶解完全；而微波消解则是采用加入少量无机酸后放入微波消解仪中进行消解，因为具有试剂消耗少、污染小、干扰小、样品完全分解的特点而被本次实验选择。

2.4消解试剂的选择

根据试样中含有大量硅元素不利于分解样品的特点以及本次实验中根据自己仪器性能的特点和微量元素需要完全分解的需求，本实验采用了样品用王水和氢氟酸混合，微波消解的方法来处理，其中加入的氢氟酸能够很好的分解硅元素，而王水着能够完全溶解锆和铪元素，达到了完全分解样品的要求。高氯酸能够促进样品的分解，但是因为本实验采用了微波消解方式，为了安全故不加入高氯酸。

2.5分析元素同位素质量数的选择

Zr和Hf都有一或者多种同位素用于选择，为了能够达到最好的检出限要求，我们实验选择了地质丰度最大的同位素115Zr、74Hf来分析以达到最佳检出限的要求。

2.6质谱分析的干扰与校正

本实验中两种元素的干扰和干扰消除方式见表5。

表5　锆和铪的质谱干扰与校正Table 5　Spectral interference and correction of indium and germanium

在大理岩样品中，Sn、MoO、Se、ArS、Nd2+的含量均很低，所以本实验选择的分析质量数是适合的。

2.7试样粒度的影响

为了样品能够分解完全，本实验选择的试样粒度为小于200目(0.074 μm)的试样。本实验通过分析发现如果粒度大于150目则重复的结果相差很大，证明此时的粒度不适用与本实验的锆和铪元素的分析，而200目的样品则重复分析结果稳定，适用于本实验中的锆和铪的分析。

2.8内标元素的选择

根据大理岩样品的构成特点以及地质样品的特点，Re元素在大理岩中含量很低，而且含量很均匀，于是本实验选择用来做内标元素。由于ICP-MS的仪器结构的特点，结果必须经过内标校正，校正公式为：校正后结果=校正钱结果×(标准化时内标强度/样品测试时内标强度)，如果出现了内标强度大幅度的提高或者大幅度的降低则需要进行清洗锥体或者检查进样系统了。

3　结　论

本实验通过微波消解大理岩，用ICP-MS测试矿石中锆和铪得到满意的检出限和加标回收结果，实验成功的克服了质谱干扰，选择了适合锆和铪矿石的消解方式与消解试剂，成功的完成了大理岩中锆和铪的测试工作。

[1]王洪桂,陶丽萍,胡兰基. 微波消解-电感耦合等离子质谱法测定锌精矿中铟和锗[J].中国无机分析化学,2015,21(5):8-12.

[2]K E 贾维斯，A L 格雷,R S 霍克著. 电感耦合等离子体质谱手册[M]. 尹明,李冰译.北京:原子能出版社,1997:157-234.

[3]范玉峰,吕晓惠,陈亚南,等. ICP-MS同时测定地质样品中的锆和铪[J].现代科学仪器，2014(5):22-25.

[4]解西京. 锆和铪的分离[D]. 广州:华南理工大学，2010:45-48.

Determination of Zirconium and Hafnium in the Marble by Microwave Digestion and ICP-MS Test

XUE Fu-lin, TAO Li-ping, SHI Hua

(Geology and Mineral Resources of Qinghai Province Test Center, Qinghai Xinning 810008, China)

The geological marble samples by adding hydrochloric acid and nitric acid with microwave digestion and after microwave digestion dissolved samples with inductively coupled plasma mass spectrometry test method of zirconium and hafnium content. The reliability of the method was validated, the method was determined in standard addition recovery experiments, zirconium recovery was in the 99.9%～101.60%, hafnium recovery rate was in the 96.8%～102.8%. The detection limit obtained zirconium detection limit was 0.001 μg/g, the detection limit was 0.02 μg/g hf. The selection of sample pretreatment method was carried out, the selection of the number of the applicable mass of elements was analyzed, and the selection of digestion reagent was carried out. The analysis of the national standard sample was carried out, and the RSD was less than 5%.

marble; ICP-MS; zirconium; hafnium; microwave digestion

O657

A

1001-9677(2016)014-0139-03