超细银粉的制备方法研究进展

孟晗琪，吴永谦，陈昆昆，李　艇

(1 西北有色金属研究院，陕西　西安　710016；2 东北大学材料科学与工程学院，辽宁　沈阳　110819)



超细银粉的制备方法研究进展

孟晗琪1，吴永谦1，陈昆昆1，李艇2

(1 西北有色金属研究院，陕西西安710016；2 东北大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110819)

详细介绍了球形银粉和片状银粉现有和潜在的用途以及各种制备方法。通过分析可以看出，银粉的应用市场前景广阔。但随着需求量的增加，对银粉各项技术性能的要求也更高。通过对比各种制备方法，液相法制备超细银粉由于操作简便、设备投入少、生产周期短，相比其他方法来说具有很大的优势。

超细银粉；液相；球形；片状

超细银粉是一种重要的无机功能材料，被广泛应用于电接触材料、感光材料、装饰材料、催化剂、医药和抗菌材料等众多领域，同时因其具有优异的导电性能和较强的抗氧化能力，是制备光伏电池用电子浆料的主要原料[1-2]。

2016年1月20日，法国“生态、可持续发展和能源部”部长罗雅尔表示，未来5年，法国将建造总长1000公里的“太阳能公路”，利用太阳能为城市提供电力。据法国计算，长度为1公里的“太阳能公路”能支持一个拥有5000居民的小城镇日常公共照明用电。如此，法国将成为继荷兰之后世界上第二个拥有“太阳能公路”的国家。这一计划的投入非常巨大，其主要原因之一就是光伏产业发展的限制和光伏电池高昂的成本。不过这一计划的实施也必将极大的刺激光伏产业的发展。

随着微电子和光伏产业的高速发展，市场对银粉性能、形貌、粒径、密度等的要求亦越来越高[3]。目前，市场上所用的银粉主要为球形银粉和片状银粉。球形银粉适用性广泛，多用于电子、医疗、材料等行业，是光伏电池用正银浆料的主要原料。现如今，大屏幕触屏手机等高端电子设备普及型越来越广泛，对其轻薄的要求也越来越高。由于片状银粉在形成导电通路时颗粒间为线接触或面接触，因而电阻相对较低且厚度更薄，铺展面积更大，可以节约银粉使用量。因此，在制备超薄触摸屏幕时，高径厚比的片状银粉逐渐受到电子设备厂商的青睐。此外，在滤波器、碳膜电位器、钽电容器、半导体芯片粘结等电子元器件中片状银粉的应用前景也比较广阔。本文主要从球形银粉和片状银粉两个方面介绍了近年来超细银粉的研究现状，并分析了各种制备方法的优势和不足之处。

1　球形银粉及其制备

超细银粉的制备方法主要有气相法、液相法和固相法。相比较而言，气相法投资大、能耗大、产率低；固相法制备的超细银粉粒径偏大而且粒径分布范围宽；液相化学还原法是目前低成本小批量制备超细银粉的常用方法。该方法操作简便，设备投入较少，但仅限于小批量生产。目前国内液相法制备银粉的重复性和稳定性与国外先进水平相比仍有一定的差距。液相化学还原法制备超细银粉的原理是用还原剂把银从它的盐或配合物水溶液或有机体系中以粉末形式沉积出来。

1.1液相还原法制备球形银粉

液相还原法制备球形银粉多数是以硝酸银为银源，也有少量以氧化银或银氨溶液为前驱体。该方法是在一定温度、浓度、pH值等环境条件下用还原剂将银源还原成银单质粉末的过程。制备银粉时可通过控制银源浓度、还原剂种类和浓度、反应温度、搅拌速度、pH值、还原剂和氧化剂的混合方式等并辅以一种或多种适量的分散剂和表面活性剂等，来获得所需粒径和形貌的银粉。

在化学还原法制备银粉的研究中最常用的还原剂是抗坏血酸，辅以不同种类和计量的添加剂，能够得到不同形貌、粒度和分散性的超细球形银粉。甘卫平等[4-8]以抗坏血酸为还原剂，配以不同的添加剂能够制得不同粒度高分散的球形或类球形的金属银粉。其文章中阐述了还原剂的选择依据：为了获得单分散、粒度均匀的球形银粉，需参考氧化还原反应的驱动力即电极电势差。为了更够控制反应速度，获得分散性优良、形状均一的银粉，还原能力中等的抗坏血酸是比较合适的选择。郭学益等[2,9]以抗坏血酸为还原剂进行金属银粉制备研究，可制得振实密度高达4.9 g/cm3的微米级球形银粉。其研究表明抗坏血酸具有自分散性，在反应过程中既起到还原剂作用，也有一定的分散剂作用，这在其他文献资料中还未见提到。

除了常用的抗坏血酸以外，科研工作者还进行了大量实验研究，探索各类还原剂在银粉制备过程中的还原作用。还原能力较强的水合肼受到各研究者的青睐。甘卫平[10]、黄富春[11-12]、兰尧中[13-14]、吴海斌[15]、张健[16-18]、宋永辉[19-20]等以水合肼为还原剂进行金属银粉制备的研究。水合肼，又名水合联氨。作为强还原剂，水合肼能够快速、彻底的将银源还原成为银单质，有利于解决生产中反应时间过长、还原不彻底的难题，银粉回收率高，有效减少了尾液处理环节的工作量。此外，由于水合肼还原性强，能够瞬间完成还原反应，即所谓的“爆炸形核、缓慢生长”，使得形成的银晶核来不及长大。因此水合肼还原法所制备的银粉颗粒粒径较小，适合于制备纳米以及微纳米级别超细银粉。

在其他还原剂方面，周全法[21]、秦智[22]等以甲醛为还原剂，辅以各种不同的添加剂，便可得到不同形貌和尺寸的金属银粉。李明利等[23,24]以对苯二酚为还原剂制备了粒径为0.1～1 μm的规则球形银粉，颗粒表面光滑，振实密度能够达到4 g/cm3，其研究中颗粒表面的光滑度值得关注。赖耀斌[14]等以硫酸亚铁铵为还原剂制备微米球形银粉，并可通过改变温度控制银粉的粒径。

用化学还原法制备金属银粉过程中加入添加剂，可以起到分散、表面保护的作用，改善银粉颗粒分散性，控制晶粒长大，影响晶粒的形貌。在添加剂的研究方面，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[9,25-27]、聚乙二醇(PEG)[13,28-29]、链烷醇胺A[23-24,30]、明胶[10,31-32]以及聚乙烯醇(PVA)[33-34]的研究报道较为多见。根据其分子结构及性质的不同，添加剂可展现出静电稳定机制、空间位阻稳定机制[4]、长链机制[35]、化学吸附、物理吸附等不同的作用机制。图1为添加剂的形貌及其在溶液中形成的不同的自组装结构[36]。从图1中可以看出，不同结构的分子在溶液中具有各异的自组装结构。结合其物理、化学性质可展现出不同机制的分散、表面保护等作用。

图1　表面活性剂的形状及其在溶液中的自组装结构

除了有机添加剂，无机添加剂也有研究。赖耀斌[37]等以稀硫酸为分散剂，用抗坏血酸还原超细银粉，并对银粉的松装密度和振实密度进行了测试，其实验表明该方法能够制备出振实密度较高的超细银粉，平均粒径为2.5 μm，振实密度4.6 g/cm3。稀硫酸与水能够互溶，该方法克服了分散剂清洗困难的问题。

近几年，一些研究工作者开始探索两种添加剂协同配合对所制备的金属银粉性能的影响，例如PVP和吐温-80的组合[4,38-39]、PVP和PEG的组合[40]。甘卫平[4]从理论上分析了PVP和吐温80两种分散剂的分散机制，表明二元分散体系的高分散性是这两种分散剂在时间和空间上协同作用的结果。刘朋的正交实验研究表明在PVP和吐温80二元添加剂的作用下，添加剂的用量对银粉粒径有重要影响，而硝酸银浓度的变化对银粉粒径影响最小。魏丽丽[38]等以PVP为保护剂，研究了不同表面活性剂在银粉制备过程中的防团聚作用和分散作用。其结果表明非离子表面活性剂的分散效果最好。此外，他们还研究了吐温系列分散剂的分散效果。

1.2气相法制备球形银粉

气相法主要是用加热的方法使金属银或银盐蒸发为气体，或用等离子体或其他介质将熔融态的银雾化成纳米银粉，然后再收集得到。气相法可分为喷雾热分解法、等离子体蒸发冷凝法和水雾化法等。通过该方法可得到粒径为纳米级别的银粉[41-42]。但气相法制备银粉所需设备昂贵，操作复杂，普及性远不如液相法广泛。

2　片状银粉及其制备

片状银粉厚度通常小于100 nm，用作电子浆料中的导电相时片与片之间能够形成面接触或线接触，因此电阻较小，导电性能较好。

2.1化学法制备片状银粉

化学方法即直接由化学还原得到片状银粉。化学法制备片状银粉的方法有晶核法、光诱导法、软模板法以及液相还原法等[43]。李芝华等人详细分析了片状银粉的制备方法和合成机理，并讨论了化学法制备片状纳米银粉的影响因素，指出制备片状银粉的关键在于限制银核长大过程中新核的形成，控制纳米银晶核的定向生长方向和生长速率，从而得到大直径、窄粒度分布、形貌均一的片状纳米银粉。

2.2物理法制备片状银粉

物理法是对预先制备好的超细银粉施加能量以使其形貌发生改变的过程，主要包括高能球磨法、光诱导法、热处理法等。

孟淑媛等[44]首先用化学法在醇水体系中以抗坏血酸为还原剂制得球形银粉，再以十二烷基硫酸钠水溶液为研磨剂，球磨制备片状银粉。其研究表明，通过控制条件可得到不同比表面积的超细片银，而且片状银粉的比表面积越大，导电性能越好。黄富春等[12]用水合肼化学还原制备超细银粉，并用不同的球磨方法制备成片状银粉。其对不同的球磨方法进行详细讨论，选择适宜的介质和磨球，可制备出厚度<100 nm、径厚比>50:1的片状银粉。

3　结　语

本文对球形银粉和片状银粉的制备方法及现有和潜在的用途进行了详细的分析，并讨论了各类方法的优缺点。可以看出，在目前的研究现状下，液相法制备超细银粉由于操作简便、设备投入少、生产周期短，因此优点突出。而且通过调节还原剂以及添加剂的种类、反应温度、pH值以及混合方式等试验参数，可得到不同形貌、粒径、性能的银粉。因此，相比较液相法具有很大的优势。

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Research Progress on Preparation Methods of Ultrafine Silver Powder

MENG Han-qi1, WU Yong-qian1, CHEN Kun-kun1, LI Ting2

(1 Northwest Institute For Non-ferrous Metal Research, Shaanxi Xi’an 710016;2CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NortheasternUniversity,LiaoningShenyang110819,China)

The existing and potential uses and preparation method of ultrafine silver powder and flake silver powder were introduced. Through the analysis, a broad application market prospect of silver powder can be found. But with the increase demand for silver powder, the technical performance requirements were also higher. Through the comparison of various preparation methods, liquid phase preparation of ultrafine silver powder had a great advantage compared to other methods due to its simple operation, less equipment investment and short production cycle.

ultrafine silver powder; liquid phase; sphericity; flake

孟晗琪(1986-)，女，工程师，主要从事稀贵金属冶金、材料研究。

TF123，TF832

A

1001-9677(2016)014-0021-03