电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中锆、铪、铌、钽、锡*

戴雪峰，董利明，代小吕

(浙江省地质矿产研究所，杭州　浙江　310007)



分析测试

电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中锆、铪、铌、钽、锡*

戴雪峰，董利明，代小吕

(浙江省地质矿产研究所，杭州浙江310007)

改进了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)同时测定地质样品中锆、铪、铌、钽、锡的前处理方法。采取酸溶法和碱熔法结合，先用硝酸、盐酸、氢氟酸和高氯酸溶样，用盐酸(1+1)提取，再过滤，滤渣及滤纸灰化后再碱熔，最后用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定锆、铪、铌、钽、锡的含量。加大了称样量，保证样品的代表性。克服了酸溶法分解不完全导致测定结果偏低和碱熔法引入太多盐分堵塞ICP-MS矩管和雾化器的两大弊端。本方法经国家一级标准物质验证，测定值与标准值基本一致，方法精密度(RSD)为1.2%～12.4%，符合地质样品分析规范要求。锆、铪、铌、钽、锡的方法定量限分别为1.23、0.047、0.17、0.017、0.30 μg/g。

电感耦合等离子体质谱法；锆；铪；铌；钽；锡；地质样品

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术是现代无机分析领域最强有力的分析技术之一。与其它分析技术相比，它在精密度、灵敏度、多元素同时分析能力、抗干扰能力、自动化程度等方面具有很明显的优势。ICP-MS特别适用于基体复杂，要求测定元素多，检出限较低，数量大的地球化学勘查样品微量、痕量元素分析，这使它能在国土资源调查中起着十分重要的作用[1]。

由于ICP-MS是以溶液形式进样，样品的化学前处理就成为关键。目前，地质样品的前处理方法，采用较多的是酸溶和碱熔两类[2]。而地质样品中锆、铪、铌、钽、锡等难溶元素的分析一般采用HF-HNO3封闭高温高压长时间消解[3-7]和LiBO2碱熔[8-9]等方法。虽然采用这些方法分析GSR、GSS、GSD系列几十个国家一级标准物质的分析结果比较理想，但是分析实际样品时还有缺陷，比如取样量较小引起的代表性问题，对某些特别难溶的样品分析结果严重偏低，高温加热可能造成危险，流程较长等问题，难以将这些方法应用于数量庞大的地球化学勘查样品上。因此寻找更理想的样品处理方法变得尤其重要。

本文建立了封闭低压四酸溶样后，过滤，滤渣用过氧化钠熔融，合并酸溶和碱熔所得的溶液，最后稀释后用ICP-MS测定地质样品中锆、铪、铌、钽、锡的方法。该方法试样分解效果比较理想，操作简便，一次性测定样品中锆、铪、铌、钽、锡的含量，测定结果令人满意，可以应用于大批量地球化学勘查样品中这些元素的测试。

1　实　验

1.1仪器及工作参数

X-Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo Fisher公司)。用质量浓度分别为1.0 μg/L的Li、Co、In、U的标准混合调谐液对仪器条件进行优化，使仪器灵敏度、氧化物离子产率、双电荷离子产率等各项指标达到测定要求。仪器工作参数见表1。

表1　ICP-MS的仪器工作参数Table 1　Operating parameters of ICP-MS

1.2主要试剂和溶样器皿

硝酸、氢氟酸、盐酸、高氯酸均为优级纯，过氧化钠为分析纯，所用实验用水为超纯水(电阻率≥18 MΩ·cm)。

锆、铪、铌、钽标准溶液(国家标准物质研究中心)：1.000 g/L，使用前先制备成标准储备混合溶液，锆、铪、铌、钽浓度依次为100、10.0、20.0、5.00 μg/mL,介质为10% HNO3，50 μg/L 酒石酸及几滴HF。再用2%的HNO3逐级稀释为锆、铪、铌、钽浓度依次为200、20.0、40.0、10.00 μg/L。

锡标准溶液(国家标准物质研究中心)：1.000 g/L，使用前用2%的HNO3逐级稀释为10 μg/L。

内标铑、铱标准溶液(国家标准物质研究中心)：1.000 g/L，使用前用2%的HNO3逐级稀释为10 μg/L。标准溶液和样品溶液都通过仪器在线加人内标溶液。

聚四氟乙烯消解杯：25 mL，杯身和盖子上带有对应的螺纹，可封闭。

1.3样品前处理

称取经过孔径0.074 mm 筛的烘干试样0.5000 g于聚四氟乙烯消解杯中，加入盐酸1 mL，硝酸2 mL，氢氟酸2 mL，高氯酸1 mL后加盖封闭，在控温电热板(120～140 ℃)上加热5～8 h。稍稍冷却后打开盖子，在控温电热板(150～160 ℃)上加热2 h，再升温(180～200 ℃)加热至白烟冒尽。稍冷后，加入盐酸(1+1)10.0 mL，用少量水冲洗消解杯内壁，加热溶解可溶盐类。

待溶液澄清后取下冷却至室温，用慢速滤纸过滤，滤液收集于100 mL容量瓶中，用少量干净滤纸擦拭聚四氟乙烯消解杯内壁及底部(此步骤很重要，样品经酸溶后，未溶解部分颗粒极细，可能会附在杯壁或杯底部，如不擦拭下来，会使测定结果严重偏低)，将擦拭后的滤纸连同滤渣及过滤后的滤纸置于银坩埚中，于马弗炉300 ℃灰化，再升温至650 ℃灼烧0.5 h，取出冷却后加少量过氧化钠(盖住灰份即可)，于马弗炉700 ℃熔融3～5 min，取出稍冷，在银坩埚中加水溶解熔块，将银坩埚中的溶液转入原100 mL容量瓶，容量瓶中补加盐酸5 mL，定容后摇匀待测。同时做空白试验。

移取2.0 mL样品溶液于10 mL比色管中，定容摇匀，总稀释因子为1000。按仪器工作条件对样品溶液进行测定。

2　结果与讨论

2.1前处理方法的选择

采用HF-HNO3封闭高温高压长时间消解的方法，一般取样量较少，只有25 mg或50 mg，在取样代表性上会有一定问题。标准物质的制备过程都很精细，粒度和均匀度能得到保证，取样量少可以得到较好的精密度和准确度；而常规地质样品的制备过程并不那么精细，有人已通过实验证明常规地质样品的锆、铪、铌、钽以及铀、钍等元素出现分布不均匀的问题[10]。因此分析常规地质样品时取样量要尽量大一些。采用该法测定锆、铪时，标准物质的分析结果都很理想，但在分析南极花岗岩和中国首次大陆科学深钻的数百个榴辉岩、片麻岩样品时发现，部分样品的锆、铪分析结果比碱熔法和XRF粉末压片法偏低10%～50%[11]。说明该法对于某些实际样品中锆、铪的测定仍存在局限性。GSD-2、GSD-12这两个标样中的锡经该法多次分析，结果严重偏低，估计有特别难溶的锡矿物相[11]。说明该法对于某些样品中的锡的测定也有局限性。另外该法耗时长，一次处理样品的数量有限，密闭消解罐较笨重，劳动强度较大，消解罐在高温加热时存在安全隐患。

LiBO2碱熔法能够溶解几乎所有造岩矿物(包括锆石、铬铁矿等)，制备样品简单迅速，但其缺点也是明显的：溶液需要高倍稀释而造成低含量元素无法检出；高温加热(1000 ℃以上)可能造成危险；助熔剂和坩埚会对样品造成污染，锆、铪、铌、钽、锡的空白较高；助熔剂中大量的Li和B会对仪器的进样系统造成长时间的污染。

本文在参考相关文献[12～16]的基础上对前处理方法进行了改进，采取酸溶和碱熔相结合一次处理样品后用ICP-MS同时测定锆、铪、铌、钽、锡的含量，较以前的方法，有以下几个优点：(1)称样量相对较大，能适应常规地质样品制备过程不那么精细的情况。(2)使用的可封闭聚四氟乙烯消解杯简单、经济、安全，可一次处理大批量样品；由于酸不断回流，用酸量较少，空白降低；同时具有一定的增压作用，提高了对样品的分解能力。(3)样品经四酸处理，绝大部分已溶解。只对滤渣用过氧化钠进行碱熔，大大减少了助熔剂的量，降低了盐分和空白；降低了碱熔的温度，减少了危险性，节约了时间。(4)使用银坩埚熔样，避免了坩埚带来的锆、铪、铌、钽、锡的空白。

2.2操作过程中的注意点

用少量干净滤纸擦拭聚四氟乙烯消解杯内壁及底部时，要仔细一点，否则分析结果会严重偏低。银坩埚不能直接放到酸溶液中去溶解熔块，否则银坩埚会被腐蚀得很厉害，超大量的银离子进入到测试溶液中，污染仪器的进样系统。溶解熔块时，搅拌最好用塑料的搅棒，避免用玻璃棒，转移至容量瓶时也最好用塑料漏斗，以防玻璃器皿被部分溶解而带来污染。

2.3分析元素同位素和内标元素

一般地，在质谱测定中，选择待测元素的质量数遵循同位素丰度大、质谱干扰小、灵敏度高的原则。在地质样品中，除了含碳酸盐成分较大的样品外，锆的含量一般都有100 μg/g 以上，而90Zr在锆的所有同位素中丰度最大，一般的质谱干扰可以忽略不计。铌只有一个同位素，93Nb，基本上是无质谱干扰的同位素。铪有两个同位素178Hf和180Hf丰度较大，而180Hf和180Ta重叠，又受164Dy16O干扰，178Hf只受162Dy16O，且162Dy较164Dy丰度低一些，干扰故本方法选178Hf，一般地质样品中Dy的含量与Hf相近，故无需扣除其质谱干扰。钽主要是181Ta这个同位素，它受165Ho16O离子的干扰，而一般地质样品中Ho的含量比较低。锡有两个同位素118Sn和120Sn丰度较大，而118Sn基本上无显著的质谱干扰。本文中锆、铪、铌、钽、锡的测定质量数的选择见表2。

在ICP-MS分析中，内标元素对基体效应具有明显的补偿作用，并能有效地监控和校正分析信号的漂移[17]。根据内标元素的选择要尽量与待测元素相近且含量较低的原则，本文选择Rh、Ir作为内标元素。各测定元素选用的内标元素见表2。

表2　分析同位素、内标元素的选择Table 2　Selection of measurement isotopes and internal standard

2.4方法定量限

同样品处理方法做12份试剂空白，在选定的仪器工作条件下测量空白值，以10倍标准偏差计算方法定量限(LOQ)。锆、铪、铌、钽、锡的全流程空白平均值和方法定量限(LOQ)见表3。

表3　全流程空白值和方法定量限Table 3　The process blank and quantification limits

2.5方法准确度和精密度

选取岩石、水系沉积物和土壤国家一级标准物质(GBW07103、GBW07104、GBW07105、GBW07302、GBW07304、GBW07306、GBW07308、GBW07402、GBW07406、GBW07408)按本文方法处理，在上述选定的仪器条件下进行测试，分析结果与标准值进行比较。并对上述标准物质按本文方法前后独立共做了10次分析，计算其精密度。测定结果、方法准确度和精密度见表4。

根据《地质矿产实验室测试质量管理规范》规定，检出限三倍(相当于定量限)以内的对数误差应不大于0.13，三倍以上应不大于0.10。测定结果表明，准确度的合格率为100%，精密度(RSD)大部分都在10%以内。

表4　测定结果、方法准确度和精密度Table 4　Determination results、accuracy and precision of the method

3　结　论

本文结合了酸溶法和碱熔法的优点，对地质样品采取了先酸溶，再过滤后对滤渣碱熔，最后合并两份溶液的前处理方法，用ICP-MS测试了其中锆、铪、铌、钽、锡等难溶元素的含量。该方法加大了称样量，减少了试剂用量，降低了试剂空白，避免了冗长操作，经岩石、水系沉积物和土壤国家一级标准物质验证结果准确可靠，可以应用于大批量地质样品中锆、铪、铌、钽、锡的测试。

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Determination of Zr, Hf, Nb, Ta and Sn in Geological Samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry*

DAI Xue-feng, DONG Li-ming, DAI Xiao-lv

(Zhejiang Institute of Geology & Mineral Resoures, Zhejiang Hangzhou 310007, China)

The sample digestion method used in simultaneous quantitative determination of Zr, Hf, Nb, Ta and Sn in geological sample by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) was improved. A new sample digestion method, which combined acid desolution and alkaline fusion methods, was proposed. Samples were first dissolved by nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid and perchloric acid. Then the sample was leached with hydrochloric acid(1+1), followed by filtering. After the filtering residue and filter paper were ashed, the sample was digested with alkali fusion method. Finally, the determination of Zr, Hf, Nb, Ta and Sn were accomplished using ICP-MS. The new sample digestion method increased the sample amount to ensure the representativeness. And it overcame the two major drawbacks existed in acid sample digestion and alkali fusion method, which are lower content problem in acid sample digestion method and easy blockage of ICP-MS torch and the nebulizer often occurred in alkali fusion method. It was used for the determination of Zr, Hf, Nb, Ta and Sn in the national primary reference materials to evaluate the accuracy and precision of the method. Analytical values were in accordance with the standard values, and the relative standard deviation(RSD) was 1.2%～12.4%, confirming the requirement of analytical criteria. Quantification limits of Zr, Hf, Nb, Ta and Sn were 1.23 μg/g, 0.047 μg/g, 0.17 μg/g, 0.017 μg/g and 0.30 μg/g.

inductively coupled plasma-mass spectrometry; zirconium; hafnium; niobium; tantalum; tin; geological sample

国家科学仪器设备重大专项资助(2011YQ06010009)；浙江省地质勘查局科研项目资助(ZDKF2015-31)。

戴雪峰(1982-)，男，工程师，硕士，从事ICP-MS分析地质样品。

O657.63

A

1001-9677(2016)014-0117-04