稀土配合物掺杂PMMA树脂的合成及其发光研究*

黄子群，吕少霞,潘文豪

(皖西学院材料与化工学院，安徽　六安　230012 )



稀土配合物掺杂PMMA树脂的合成及其发光研究*

黄子群，吕少霞,潘文豪

(皖西学院材料与化工学院，安徽六安230012 )

稀土配合物具有独特的发光特征，特别与高分子树脂配合理论研究价值更是非同寻常、应用前景广阔,该类功能材料具有高防辐射性、高强度高硬度、耐高温、高吸水性等功能特殊材料。本文成果合成稀土(Eu3+和Tb3+)-苯甲酸配位化合物，红外分析确定该配位化合物的特征基团。荧光光谱研究其荧光性质，PMMA树脂中掺杂Eu3+/Tb3+-苯甲酸后，分析其研究发现物理性质影响不明显，但是树脂发光率显著提高。把铕、铽稀土有机配合物掺杂于光学树脂之中，获得了透明性好、特殊发光功能的光学树脂，并对其光学性质进行了的研究，得出有价值的结论。

稀土；苯甲酸；配合物；PMMA树脂

伴随着人民生活质量的提高，多功能材料的不断涌现，科学工作者对有机高分子光学性能的坚持不懈地探索，该领域的越来越发散越广阔。具有高防辐射性、高强度高硬度、耐高温、高吸水性等功能特殊材料不竭涌现，而具有发光特征光学树脂的研究并不多见[1-13]。因为稀土元素具有特异的光、磁、电等性能，在新材料、新能源研究及应用方面饰演的脚色越来越重要,特别是稀土金属有机配合物，具有独特的发光机理[1-13]，显示出不同寻常的发光特点。固然稀土有机配位化合物发光机能优良，但发光稳定性较差，是以应用受到限定。把基质材料和稀土配合物复合在一起，不但为稀土有机配合物提供相对稳定的发光条件，而且还为基质材料开辟新的功能，因此研究稀土配合物与光学树脂复合材料有非常重要的意义[1-13]。

把铕、铽稀土有机配合物掺杂于光学树脂之中，获得了透明性好、特殊发光功能的光学树脂[1-13]，并对其光学性质进行了的研究，得出有价值的结论。

1　实　验

1.1主要仪器和试剂[9]

试剂与药品：浓盐酸(AR)，氧化铕，氧化铽(荧光级)，PMMA树脂，无水乙醇(AR), 苯甲酸(AR)，氢氧化钠(AR)。

仪器：TU-1901双光束紫外可见分光光度计；WQF-310付立叶红外光谱仪；美国Fluorolog公司3-21荧光光谱仪等。

1.2试剂的制备

1.2.1TbCl3无水乙醇溶液

称取适量的Tb4O7粉末于烧杯中，用10%双氧水和1:1盐酸溶解，待固体完全溶解，水浴加热至转为无色透明溶液，继续加热蒸干。再以无水乙醇为溶剂配制溶液，转移到100 mL容量瓶中，待用。

1.2.2EuCl3的合成

称取1.25 mmol的氧化铕缓慢滴入12.5 mL浓盐酸溶液，剧烈反应生成氯化铕，再水浴加热近干，用二次蒸馏水定容至25.00 mL备用[2,9]。

1.2.3HL乙醇溶液

准确称取苯甲酸用无水乙醇溶解，转移至100 mL容量瓶中，配成0.092 mol/L溶液。

1.2.4合成配合物

用移液管(干燥)分别移取20.00 mL TbCl3(或EuCl3)、40.00 mL Phen乙醇溶液、10.00 mL HL，置于250 mL三颈瓶中混合均匀，观察溶液无明显变化。在60 ℃恒温水浴中，搅拌反应，滴加NaOH溶液(4.00 mol/L)，调节pH值至7左右，此时溶液中出现白色浑浊物；继续逐滴加入上述Na0H溶液，直至白色浑浊物不再明显增多，继续加热回流反应2 h；再把沉淀及其溶液放置24 h，在室温下，熟化，离心，用无水乙醇洗涤，再置于烘箱60 ℃恒温干燥，得到白色固体铽(铕)配合物[2,9]。

1.2.5含稀土光学树脂的制备

在PMMA树脂中将稀土配合物溶解，加入引发剂AIBN和少量硬脂酸，并完全溶解，在60 ℃反应使体系有一定粘度，然后浇入模具中，50～110 ℃反应 18 h，110 ℃反应2 h，再降至室温，即得到可供测试用的树脂样品[1-13]。

2　结果与讨论

2.1测定配合物的红外光谱、紫外光谱、荧光光谱

2.1.1红外光谱

由图1可见，Phen中的C=N键在1620 cm-1附近拉伸振动吸收峰，在稀土配合物中，该峰红移至1612～1601 cm-1，说明phen的N原子参与配位。而苯甲酸分子中的1660～1690 cm-1羧基吸收峰，在配合物中此吸收峰消夫，出现羧酸根对称拉伸振动和反对称吸收峰，说明羧基中氧与稀土离子配位，并在420～480 cm-1出现新的吸收峰，证实了氧原子与稀土离子配位[5-13]。

图1　稀土配合物的红外发射光谱图

2.1.2紫外光谱

图2　配合物Eu(phen)3紫外发光光谱图

由图2可见，铽配合物的紫外吸收谱图和铕的相似，都有三个吸收峰，都含有配体的特征吸收峰，说明这些配体与配合物配合成功。这几个吸收峰也与配体的吸收峰峰位相近，说明配体在配合物中吸收强度比较大，保持π-π*跃迁的特征，也表明了配合物的成功形成[1-13]。

2.1.3荧光光谱

当以546 mn为发射波长测定配合物时，结果表明所测配合物均为带状光谱且激发光谱相同且，291 nm是最佳激发波长。固定激发光源为291 nm，2.5 nm为出射和入射的狭缝，检测一系列配合物荧光光谱。结果发现，得到相似的荧光发射光谱。

由图3可见，以291 nm激发波长条件下，得到三组发射强度不同的峰，它们分别是546.8 nm、588.5 nm和623.5 nm处，分别属于Tb3+离子的能级跃迁。而Tb3+离子本身在493 nm处的特征峰强度却很弱，说明其处能级跃迁很弱。

2.2掺杂树脂后测定的相关数据

2.2.1树脂的物理性能测试

分别测试了含稀土配合物的光学树脂的物理性能，其中包括密度、折光率、冲击性、表面硬度等列于表1、表2中，通过与基质材料的物理性能的比较，发现其变化不大。

表1　含稀土配合物光学树脂的物理性能Table 1　Transmission ratio refraction Abbe number of impact strength

表2　含稀土配合物光学树脂的物理性能Table 2　Physical properties of The optical resin containing rare earth complexes

测试含稀土(Eu3+, Tb3+)配合物树脂及树脂本体材料的紫外-可见透射光谱(如图4所示)，可以看出：树脂在可见光区域显示较好透明性是树脂本体材料的特性，透光率在 80%以上，在紫外光区，透过光在波长310 nm左右截止；波长在310～400 nm 间有一定透光率，波长350 nm 左有右稀土配合物的最大吸收峰。因此，该透明光学树脂基本不影响有机配体吸收紫外光的能量，可以当作复合稀土配合物的基料。稀土配合物掺杂在透明树脂中，光学材料在可见光透过率有所下降，紫外光透过截止波长在390 nm左右，发生红移。有机配体作为桥梁吸收能量后，把能量传递给稀土离子使其发生电子跃迁，从而发出稀土离子的特征光谱。

图4　稀土掺杂光学树脂与树脂本体材料的紫外-可见光谱

2.2.2复合光学树脂荧光性质的测定

研究发现稀土配合物粉末和复合后的透明树脂分别发出相应的铕和铽离子的特征荧光，在紫外灯照射下显现出鲜艳的红色和绿色。研究表明样品的最强发射谱带的半高宽度均小于10 nm，说明稀土配合物在光学树脂的色纯度仍然很高，这因为稀土离子的跃迁主要是 f-f 电子跃迁，它受外界环境的影响较小，仍然保持其本身的特征荧光光谱。另一方面，它们最强的荧光发射光谱强度都很高，明显高于两种稀土离子(Eu3+、Tb3+)本身的发光强度。

3　结　论

研究发现稀土配合物掺杂在透明树脂中，由于有机配体也吸收能量，使复合材料的可见光透过率稍有下降，紫外线透过波长在390 nm左右截止，发生红移。由于稀土配合物的掺杂量较少，因此对光学树脂的物理性质影响不大。稀土配合物掺杂的透明光学树脂，虽然掺入量较少(为0.29wt%)，但发射了出强烈的稀土离子的特征荧光，表明透明光学树脂能为稀土配合物提供较稳定的发光环境，具有较高的发光效率。

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Synthesis and Luminous of Rare Earth Complexes Doped PMMA Resin*

HUANG Zi-qun, LV Shao-xia, PAN Wen-hao

(College of Materials and Chemical Engineering, West Anhui University, Anhui Lu’an 237012, China)

Organic complexes of rare earth has luminescent inorganic and light-emitting organic light-emitting bioluminescent feature, also has important theoretical significance and application value. Rare earth (Eu3+and Tb3+) and benzoic acid rare earth complexes was synthesized, infrared analysis was used to determine the nature of the complexes, and the fluorescence properties. Doped into the PMMA resin, the analysis not affected its physical properties, but had a high luminous efficiency, light emission life expectancy.

Eu; Tb; benzoic acid; complexes; PMMA resin

安徽省创新创业项目(AH201410376010); 国家级大学生创新创业训练计划项目(201510376001);安徽省示范实验实训中心(2013sxzx053)。

黄子群(1968-)，女，副教授，主要从事稀土在高分子材料中的应用研究。

O614.33，O482.31

A

1001-9677(2016)014-0052-03