吸附材料对钒矿污染土壤重金属的稳定化效果

张文杰,蒋建国,2,3*,李德安,李天然,李凯敏,王佳明



吸附材料对钒矿污染土壤重金属的稳定化效果

张文杰1,蒋建国,李德安1,李天然1,李凯敏1,王佳明1

(1.清华大学环境学院,北京 100084；2.清华大学固体废物处理与环境安全教育部重点实验室,北京 100084；3.清华大学区域环境质量协同创新中心,北京 100084)

选用壳聚糖和活性炭两种吸附材料,分别以不同的质量比添加到供试土壤中,固化后进行毒性浸出实验,研究吸附材料对土壤中钒(V)、铬(Cr)的稳定化效果,并通过表征吸附材料的红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)探究吸附材料对V、Cr的稳定化机理.结果表明,壳聚糖对V、Cr均有较好的稳定化效果,活性炭对V的稳定化效果不稳定,对Cr的稳定化效果很好.吸附材料添加量的改变对稳定化效果影响不大.稳定化30d时,0.5%壳聚糖对V、Cr的稳定化率分别为74.04%、46.77%;0.5%活性炭对V、Cr的稳定化率分别为1.86%、87.75%.FTIR和XPS表征结果表明,壳聚糖中含活性强的氨基和羟基较多,活性炭中含氨基、羟基较少.因此壳聚糖和活性炭可作为土壤重金属的稳定剂,使钒矿污染土壤得到修复.

土壤；重金属；吸附材料；稳定化

钒矿开采过程中释放大量的钒进入土壤,对钒矿周边土壤造成严重的钒及伴生金属污染, 而高浓度的钒不仅使植物出现“失绿”或“矮化”等症状,甚至会导致植物死亡,还会通过一系列反应,进入食物链,危害人类及动植物健康,已有研究发现土壤钒的含量与人类胃癌和大肠癌的发病率相关性较显著,因此土壤的钒污染问题引起广泛关注[1-7].钒进入土壤的方式主要有两种,一是来自自然过程中岩石等沉积物的风化,另外一种是人为钒矿开采过程中含钒废气沉降,含钒废水流入以及含钒废渣堆积造成土壤钒污染[4-9].其中钒进入土壤的第二种方式是土壤钒污染的主要途径,而土壤中高浓度钒的危害性较大,需对受钒污染的土壤进行修复.目前,对钒污染土壤的修复研究较少,对其他重金属污染土壤的研究中发现固化/稳定化技术是重金属污染土壤的主要修复方法之一[7,10].曹卉等[11]学者研究发现硅藻土与石灰石(质量比1:1)固化土壤,可使土壤中Cd、Pb的浸出量分别降低100%、54.3%.谢宁宁[12]利用狼尾草、白莲蒿等Cr的超富集植物修复铬渣堆放区土壤.丁华毅[13]利用椰壳活性炭、木本沙棘生物炭和草本秸杆生物炭吸附土壤中镉,达到修复镉污染土壤的目的.应用吸附性材料吸附土壤中重金属的研究中多采用生物炭、活性炭或者纳米材料等固化土壤中重金属,本研究中采用壳聚糖和活性炭作为吸附材料,研究其对土壤中钒、铬的固化效果.

壳聚糖,脱乙酰度一般在65%~90%之间,属于碱性多糖[14];活性炭,多孔结构,表面活性基团较多,吸附量大[15].两者均具有吸附性能好、来源广泛、廉价易得等优点,因此在修复重金属污染方面具有很好的应用潜力.国内外学者广泛研究了壳聚糖对水体中Cu、Cd等重金属的吸附性能[16-18]以及活性炭应用于重金属污染土壤的修复技术[19-22].

因此本研究选用吸附性材料壳聚糖和活性炭作为土壤钒、铬稳定剂,通过测定土壤中钒和铬的浸出毒性来研究吸附性材料对土壤中钒和铬的稳定化效果.并且对吸附性材料和土壤测定比表面积、红外光谱和XPS来研究吸附性材料对土壤钒和铬的稳定化机理.

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 供试土壤 实验所用土样均采自湖北省某钒矿污染场地,取样深度为土壤表层0~ 20cm的土壤,将所采的土样经自然风干,去除肉眼可见的植物细根、石块等杂质,过5mm细筛,且多次搅拌均匀,带回实验室进行分析.供试土壤为提钒废渣与深翻土壤交替出现或两者混合的土壤,土质为粗砂土,供试土壤的粒级根据我国粒级分类标准进行分类,颗粒组成(体积分数)分别为石砾3.69%,砂粒77.73%,粗粉粒13.06%,黏粒5.52%.表1为供试土壤的基本理化性质.

表1 供试土壤的基本理化性质Table 1 Physicochemical properties of the tested soil

1.1.2 吸附材料 选用2种常见的具有吸附性能的材料作为土壤重金属的固化剂:壳聚糖(脱乙酰度80%~95%,国药集团化学试剂有限公司)和活性炭,其比表面积分别为0.03,637.1m2/g,孔容积分别为0.001,0.13cm3/g.

1.2 实验方法

1.2.1 不同吸附材料添加量的稳定化效果 准确称取300.0g风干过筛的土壤于500mL烧杯中.分别按照0.5%、1%、2%的质量比例分别添加壳聚糖、活性炭固化剂,并且设立一个对照,所有样均做两个平行样,共14份.均按照15%的质量比往每份土壤中加入高纯水,然后用玻璃棒搅拌手动充分均匀.固化期间将盛有土壤及固化剂的烧杯置于人工气候箱中,设定温度为25℃,湿度为80%.固化3d,进行样品中重金属V、Cr的水平振荡法浸出毒性定.

1.2.2 不同稳定化时间的稳定化效果 准备14个600mL烧杯,贴上标签后干燥12h,冷却至室温.准确称取550.0g风干过筛的土壤于冷却后的烧杯中,分别按照0.5%、1%、2%的质量比例分别添加壳聚糖、活性炭固化剂,并且设立一个对照,所有样均做两个平行样,共14份.稳定化时间设定为0d(3h),3d,7d,14d以及30d.稳定化期间将盛有土壤及稳定剂的烧杯置于人工气候箱中,设定温度为25℃,湿度为80%.达到固化时间后,进行样品中重金属V、Cr的水平振荡法浸出毒性的测定.

1.3 浸出实验

按照《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》(HJ 557-2010)进行固化后土壤中的重金属的浸出毒性实验.采用电感耦合等离子体原子发射光谱Thermo SCIENTIFIC iCAP 7400SERIES测定浸提液中重金属V、Cr含量.

1.4 重金属的稳定化率评价

所用土壤中重金属的稳定化率()均由式(1)得出:

式中:为稳定化率(%);0为稳定化前的土壤原样中重金属的浸出浓度(mg/L);1为稳定化后土壤样品中重金属的浸出浓度(mg/L).

1.5 测定方法和数据分析

土壤pH值采用酸度计测定,土水比为1:2.5;土壤有机质采用400℃高温煅烧法测定;土壤粒径分布采用激光粒度分析仪测定;吸附材料的红外光谱采用2mg样品置于玛瑙研钵中,加入100mg高纯溴化钾,充分研磨后经压片机压成透明薄片,放入傅里叶变换红外光谱仪Thermo Fisher NEXUS870测定;XPS采用X射线光电子能谱仪Thermo Fisher ESCALAB 250Xi测定,以Al-K为X射线源(1486.6eV)测定;土壤重金属总量的测定采用0.3g土样加入9mL王水后进行微波全量消解,使用电感耦合等离子体原子发射光谱Thermo SCIENTIFIC iCAP 7400SERIES测定.分析结果用Excel 2010 处理,用Origin 8.0完成相关图表制作.

2 结果与分析

2.1 吸附材料添加量对土壤中重金属的稳定化效果影响

由图1中可看出,壳聚糖和活性炭对V、Cr的稳定化效果都比较好.在同样稳定化条件下,0.5%壳聚糖和0.5%活性炭对V的稳定化率分别为57.37%、9.05%,对Cr的稳定化率分别为41.46%、87.07%.壳聚糖的添加量对其稳定化V、Cr的效果影响不大,例如添加量为0.5%、1%、2%的壳聚糖的处理后土壤中重金属V的浸出浓度分别从稳定化前的18.79mg/L降为8.01mg/L、7.54mg/L、6.73mg/L.活性炭添加量为1%时对V、Cr的稳定化效果最好,稳定化率分别为36.40%、94.83%,但比0.5%活性炭、2%活性炭对V、Cr的稳定化率提高不多.故可认为壳聚糖和活性炭的添加量的改变对其稳定化V、Cr的影响不大.

2.2 不同吸附材料稳定化时间对钒矿污染土壤中重金属的稳定化效果影响

2.2.1 吸附材料稳定化时间对钒V的稳定化效果的影响 由图2中可以看出,随稳定化时间的延长,壳聚糖对土壤中V的稳定化效果很好,活性炭对V的稳定化效果不稳定,但经活性炭稳定化的土壤中V的浸出浓度仍低于稳定化前土样中V的浸出浓度.固化30d,2%壳聚糖对V的稳定化率从稳定化0d(3h)的58.78%提高到86.67%,这说明壳聚糖对V的稳定化具有长效性,可能是由于壳聚糖中氨基、羟基基团较多,可有效稳定化土壤中V[23].稳定化30d,0.5%活性炭对V的稳定化率由固化0d(3h)的25.65%降到1.86%,这表明活性炭对V的稳定化效果不具有长效性,但也不会使土壤中V活化,这可能是由于活性炭中氨基、羟基含量较少,活性炭表面活性基团对V的亲和性不强造成的[24].

2.2.2 吸附材料稳定化时间对铬Cr的稳定化效果的影响 由图3可知,除壳聚糖短期内会活化Cr外,随时间延长,壳聚糖和活性炭对土壤中Cr的稳定化效果都比较好.固化0d(3h),壳聚糖会使土壤中Cr活化,使得Cr的浸出浓度比稳定化前土样中的浸出浓度有所提高,但随时间延长,2%壳聚糖对Cr的稳定化率可达96.60%,这可能是由于壳聚糖对Cr吸附的短期活性效应引起的,随时间延长,壳聚糖中氨基与Cr发生螯合等反应,使得土壤中Cr得到很好的稳定化.稳定化30d,2%活性炭对Cr的稳定化率可达到90.06%,这是由于活性炭表面活性基团对Cr的亲和性很强造成的[22-24].

2.3 吸附机理研究

图4中,谱线活性炭中3429cm-1处较宽的谱带为活性炭表面的COOH和H2O的O—H伸缩振动,1088cm-1宽谱带为CH2—O—CH2中C—O伸缩振动[24-26];壳聚糖中3450cm-1处宽谱带为υ(O—H)[包括~3300的υ(N—H)]基团,1598cm-1处为d(N—H)(包括~1550的酰胺Ⅱ谱带,即υ(C—N)+d(N—H),1382cm-1处属于υ(C—N)+d(N—H)(酰胺Ⅲ谱带),463cm-1处属于Si—O—Si键的弯曲振动[27-28];原土中3452cm-1和1631cm-1两峰为吸湿水的吸收峰,2925cm-1峰不存在,说明土壤有机质含量很低,797cm-1双峰仅以777cm-1单峰存在,说明土壤风化程度较低[29-31].

图5中,壳聚糖XPS能谱图以-CH2-基团结合能285.0eV为基准进行荷电校正,继而进行分析样品结合能的位置.本实验所用壳聚糖的脱乙酰度达80%以上.故壳聚糖中所含—N—C=O基团比较少,氮元素在壳聚糖中主要以—NH2基团存在.图5a谱经高斯叠加分为3个峰,1、2、3峰分别代表—CH2—(285.0eV)、C—O及C—OH(286.5eV)、—C—NH2—(283.6eV)基团的C1S峰;图5b谱经高斯叠加分为2个峰,1、2峰分别为N—C=O(531.6eV)、O—C—O(533.5eV)的O1S峰;图5c叠加分为2个峰,1、2分别代表—N—C=O及—NH2(398eV)、—NH3+(399eV)[32-34].活性炭的XPS能谱以C基团结合能284.5eV为基准进行荷电校正;图5d谱经高斯叠加分为2个峰,1、2峰分别表示C(284.5eV)、C—O—C(H)(285.7eV)的C1S峰;图5e中1、2分别代表C—O—(532.7eV)、C=O(536.7eV)的O1S峰[35].

综合来看,壳聚糖中氨基、羟基含量较多,活性炭中氨基几乎没有,羟基也比较少,但羧基含量较多.前面实验结果证明,壳聚糖可有效稳定化土壤中V、Cr,而活性炭对土壤中V的稳定化效果不稳定,但对土壤中Cr的稳定化效果较好.已有研究发现[22-24],钒的高氧化态可与氧结合,壳聚糖中氨基与V发生物理吸附,与Cr发生螯合反应,活性炭的表面基团羧基等酸性含氧基团对Cr的亲和性很强,可稳定化土壤中Cr,但是由于土壤体系过于复杂,壳聚糖和活性炭对土壤中V和Cr详细的稳定化机理还需要进一步的研究进行论证.

3 结论

3.1 壳聚糖和活性炭的添加量的改变对其稳定化V、Cr的影响不大,可选0.5%的添加量作为壳聚糖和活性炭稳定化土壤中V、Cr的最佳添加量.稳定化3d时,0.5%壳聚糖对土壤中重金属V、Cr的稳定化率分别为57.37%、41.46%;0.5%活性炭对V、Cr的稳定化率分别为9.05%、87.35%.

3.2 从对重金属稳定化的长效性角度出发,可得出,除活性炭对V的稳定化效果不稳定外, 其他稳定化均具有长效性.固化30d时,0.5%壳聚糖对土壤中钒V、铬Cr的稳定化率分别为为74.04%、46.77%;0.5%活性炭对钒V、铬Cr的稳定化率分别为1.86%、87.76%.

3.3 土壤及吸附材料的红外光谱FTIR分析和XPS分析可得出,壳聚糖中活性强的氨基和羟基等含氧基团参与稳定化土壤中V、Cr的稳定化反应,活性炭中氨基和含氧基团较少,其表面活性基团羧基等酸性含氧基团对Cr的亲和性很强, 可稳定化土壤中Cr,由于土壤体系过于复杂,壳聚糖和活性炭对土壤中V和Cr详细的稳定化机理还需要进一步的深入研究.

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* 责任作者, 教授, jianguoj@tsinghua.edu.cn

Stabilization of V contaminated soils with adsorption materials

ZHANG Wen-jie1, JIANG Jian-guo1,2,3*, LI De-an1, LI Tian-ran1, LI Kai-min1, WANG Jia-ming1

(1.School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China；2.Key Laboratory for Solid Waste Management and Environment Safety, Ministry of Education, Tsinghua University, Beijing 100084, China；3.Collaborative Innovation Center for Regional Environmental Quality, Tsinghua University, Beijing 100084, China)., 2016,36(5)：1500~1505

Chitosan and activated carbon, with different quality ratio, was added into the tested soil, then toxicity leaching experiments were conducted to study the stabilizing effect of adsorption materials on V and Cr from the tested soil. Besides, FTIR (Fourier Transform infrared spectroscopy) and XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) were performed to explore the stabilization mechanism of the adsorption materials. Chitosan could significantly reduce the leaching concentration of V and Cr from the contaminated soil. The stabilizing effect of activated carbon on Cr was better than that on V from the tested soil, while the stabilizing effect was not affected significantly by the dosage of adsorption materials. The stabilization rate of V and Cr from the tested soil was 74.04% and 46.77%, respectively, by chitosan with the dosage of 0.5% after 30d stabilization; while 1.86% of V and 87.75% of Cr could be stabilized, respectively, when 0.5% of active carbon was used. FTIR and XPS results on the adsorption materials showed that there were numerous of amino and hydroxyl groups in the chitosan, while amino and oxygen-containing groups were limited in activated carbon. Thus, chitosan and activated carbon were promising stabilizers available to remediate the contaminated soil.

soil；heavy metals；adsorption materials；stabilization

X53

A

1000-6923(2016)05-1500-06

张文杰(1988-),女,河南驻马店人,清华大学硕士研究生,主要从事重金属污染土壤的修复研究.

2015-09-30

丹江口库区小流域特色矿产重金属污染全过程控制关键技术研究与示范(2015ZX07205-003)