钛铝比对溶胶凝胶法制CuZnAlTi催化剂结构和性能的影响

王民，乔丽娜，崔荣基，樊金串，黄伟（太原理工大学化学化工学院，山西 太原 03004；太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 03004）

研究开发

钛铝比对溶胶凝胶法制CuZnAlTi催化剂结构和性能的影响

王民1，乔丽娜1，崔荣基1，樊金串1，黄伟2
（1太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024；2太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024）

采用溶胶凝胶法制备了一系列CuZnAlTi催化剂，采用X射线粉末衍射、N2吸附、H2程序升温还原、NH3程序升温脱附等方法对催化剂进行了表征，并将催化剂用于固定床CO加氢催化反应中，考察了钛铝比对催化剂结构和性能的影响。结果表明，催化剂中Al和Ti组分均以无定形或高度分散的形式存在；在CuZnAl催化剂中引入Ti组元，可以提高催化剂中CuO的分散度和催化剂的表面积和表面酸含量，减小催化剂的平均孔径，降低催化剂中CuO的被还原能力，从而改变了催化剂上CO加氢反应的产物分布。随着Ti/Al比增加，催化剂中CuO晶粒和平均孔径呈现先减小后增大的趋势，而催化剂的比表面积和还原峰顶温度呈现先升后降的趋势，CO转化率与Ti/Al比间没有一定的顺变关系。

催化；固定床；钛；合成气；甲醇

CuZnAl催化剂由于具有较好的催化活性、较长的使用寿命、高的抗毒性以及相对较低的反应温度和压力，被用于工业甲醇合成、水煤气变换及甲醇蒸气重整等反应中，而且对该催化剂体系的研究一直是人们感兴趣的课题［1-2］。在CuZnAl催化剂中，Al2O3主要起载体的作用，它可以很好地改善甲醇合成催化剂的催化活性和热稳定性［3］。TiO2作为催化剂载体，它可与金属产生强相互作用，影响负载金属晶粒大小及其吸附和活化CO或H2的性能，使催化剂活性和选择性发生很大的变化［4］；但由于其比表面积较低且热稳定性差而受到限制［5］。郭长友等［6］认为采用Al2O3-TiO2复合载体有利于实现两种载体的优势互补，提高载体与活性组分的相互作用，改善催化剂的织构性质和稳定性。GUO等［7］在考察焙烧温度对Ti-Al复合氧化物的影响时，认为500℃条件下焙烧得到的Al2O3-TiO2复合氧化物具有最高的比表面积以及相对较窄的孔径分布。OVEISI等［8］通过调整Ti/Al比合成了高度有序的介孔Ti-Al复合氧化物材料。MISHRA等［9］合成的Ti-Al混合氧化物可以很好地改善活性组分 Pd的分散度，提高催化剂的催化活性。制备Ti-Al复合氧化物最常用的方法是溶胶凝胶法，该方法可以很大程度上控制各种物质在分子水平上的相互混合，并且可以很好的利用水解过程来控制TiO2和Al2O3的粒子增 长［10］。因此本文采用溶胶凝胶法制备CuZnAlTi催化剂，考察了Ti/Al比对催化剂结构和CO加氢催化性能的影响。

1　实验部分

1.1催化剂的制备

1.1.1钛溶胶的制备

将一定量的钛酸四丁酯（TBOT）和乙醇（EtOH）按1∶10比例相互混合均匀，记为A液；按照 EtOH∶H2O∶HNO3∶TBOT=5∶2∶0.8∶1的比例取乙醇、水和硝酸相互混合，记为B液，把B液滴入A液中，30℃条件下搅拌2h，得到钛溶胶。

1.1.2铝溶胶的制备

称取一定量的异丙醇铝（AIP）置于 EtOH中（AIP∶EtOH=1∶12），在75℃下醇解2h，记为C液；配制一定量含聚乙二醇600的水溶液，滴入到C液中，于85℃条下水解1h得到D液，按照AIP∶EtOH∶HNO3=1∶20∶0.25的比例配制 EtOH和HNO3的混合溶液，滴入D液，85℃条件下搅拌10h，得到铝溶胶。

1.1.3催化剂的制备

按照摩尔比Ti/（Al+Ti）为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0的比例将上述两种溶胶混合搅拌1h得到混合溶胶，然后按照Cu∶Zn∶（Ti+Al）=2∶1∶0.8比例称取 Cu（NO3）2·3H2O和 Zn（NO3）2·6H2O溶于乙醇当中，并将其滴入到上述混合溶胶中，搅拌6h，老化7d，得到前体，110℃条件下干燥 10h，500℃条件下焙烧 4h，得到催化剂。所制催化剂依次命名为CZA、Ti2Al8、Ti4Al6、Ti6Al4、Ti8Al2和CZT。

1.2催化剂的表征

XRD分析采用日本理学（Rigaku） D/max-2500 型X射线衍射仪测定，CuKα辐射源（λ=0.154nm），管电流100mA，管电压40kV，扫描范围为10°～80°，扫描速率 4°/min；采用谢乐（Scherer）方程计算 Cu组分的晶粒大小。H2-TPR测试在TP-5000 型装置（天津先权仪器厂）上进行，催化剂用量50mg，升温速率10℃/min，以5%H2-95 %N2为还原气，从50℃以10℃/min 速率升温至510℃，热导检测耗氢量。NH3-TPD-MS采用天津先权生产的TP-5000型吸附装置进行，催化剂用量100mg，50℃条件下吸附NH3至饱和，以10℃/min从50℃升温至810℃脱附NH3，同时采用英国Hiden公司生产的QIC20质谱检测器对尾气进行信号检测。N2物理吸附在美国Quantachrome SI吸附仪上进行测定，采用BET和BJH公式计算催化剂的比表面积、孔容和平均孔径。

1.3催化剂的活性评价

催化剂在固定床反应装置中以含20%H2-80%N2的氢氮混合气体在523K条件下还原4h。还原反应结束，降温至 373K以下切换为合成气，合成气中n（H2）/n（CO）=2∶1，入口气体流速为100mL/min，在 4MPa、250℃下考察催化剂的 CO加氢催化性能。反应尾气用GC-9560气相色谱在线分析，用TCD和FID检测尾气组成，采用外标法计算各组分的含量，经过碳平衡后计算CO转化率和各产物的选择性。

2　结果与讨论

2.1催化剂的物相结构

图 1和表 1分别为催化剂还原前和反应后的XRD图谱及由Scherer公式计算所得的CuO和Cu的晶粒大小。由图1看出，还原前催化剂的物相主要以CuO和ZnO为主，未发现TiO2和Al2O3的特征衍射峰，说明TiO2和Al2O3以高度分散或无定形的形式存在。催化剂CZA和CZT中CuO和ZnO的衍射峰强度明显高于其他催化剂，CuO的晶粒明显大于其他催化剂（表1），在CZA催化剂中引入Ti组分后，随着Ti含量的增加，CuO晶粒尺寸呈现先降低后升高的趋势，Ti6Al4催化剂中的 CuO晶粒最小。因为CuO与TiO2之间的强相互作用大于其与Al2O3之间的相互作用［11］，当Ti含量较少时，TiO2物种主要以分散状态存在于Al2O3表面，此时Ti含量增加有利于CuO的分散；而当Ti含量增加到一定值时，就会有TiO2晶体在Al2O3表面形成，这将不利于CuO的分散，因而又造成CuO晶粒的长大。反应后，催化剂的物相主要是Cu和ZnO，即还原后催化剂中的CuO全部被还原为Cu0；CZA 和CZT催化剂中的Cu晶粒明显小于TixAly系列催化剂，与CuO晶粒的大小关系正好相反；引入Ti之后，随着Ti含量的增加，Cu晶粒呈现先减小后增大的趋势，与CuO晶粒的大小关系一致。

图1　催化剂还原前和反应后的XRD谱图

表1　催化剂中CuO和Cu的晶粒尺寸　 单位：nm

2.2N2吸附表征

表2为催化剂的织构性质，可以看出，TixAly系列催化剂的比表面积均大于CZA和CZT催化剂，且随着钛含量的增加，催化剂的比表面积呈现先升高后降低的趋势，这是Ti组元引入到CZA催化剂中抑制了 Al2O3粒子团聚［12］的结果，但由于 TiO2的比表面积较小，当Ti含量增加到一定值时，催化剂的比表面积又逐渐减小。所有催化剂的表面积均较小，这可能与催化剂中Al、Ti含量相对较低且制备过程中焙烧温度过高有关。从孔容上看，TixAly系列催化剂整体高于CZA和CZT催化剂，但其孔径低于CZA和CZT催化剂，说明钛铝复合具有调节孔径分布的作用（图2）。由图2孔径分布曲线可以看出，催化剂的孔径主要分布在3～10nm，并且TixAly系列催化剂的dV/dD强度明显高于单一载体催化剂，这与TixAly系列催化剂的比表面积和孔容高于单一载体催化剂的现象是相符的［13］。

2.3H2-TPR表征

图3为催化剂的H2-TPR谱图，可以看出不同催化剂的起始还原温度和还原峰顶温度各不相同，表明催化剂中CuO的存在状态不同，其被还原的能力存在差异。由图3可以看出，单一载体催化剂还原温度相对较低，随着钛含量的增多，催化剂的还原温度呈现先升高后降低的趋势，Ti6Al4的还原温度最高。结合N2吸附和XRD表征结果，单纯载体催化剂的比表面积较小，CuO晶粒尺寸较大，CuO与载体相互作用不强，使得氧化铜易于被还原，而TixAly系列催化剂比表面积较大，能给铜物种提供更多的附着位点，且Cu2+会嵌入分散状态的TiO2空缺处［11，14］，在提高CuO分散度的同时，也增强了CuO与载体之间的作用，形成抑制铜还原的效果。

表2　催化剂的织构性质

图2　催化剂的孔径分布曲线

图3　催化剂的H2-TPR谱图

2.4NH3-TPD-MS表征

图4为催化剂的NH3-TPD-MS谱图。由图4可以看出，所有催化剂在130℃左右均出现NH3脱附峰，相对应的是弱酸性位点，但不同催化剂其弱酸量不同。CZA催化剂的酸量最少，Ti2Al8催化剂的酸量最多，而 Ti6Al4催化剂酸强度最高，并且Ti6Al4催化剂具有最小的晶粒尺寸和最高的还原温度，由于引入Ti组元制备的TixAly催化剂的比表面积较大，为酸性位提供了更多的附着位点，因而其表面酸量也相应较多，与 WALKER等［15］的研究结果一致。但由于TiO2上酸性位点要少于Al2O3，随着Ti含量的增加，Al2O3表面的羟基逐渐被TiO2所取代［16］，导致TixAly催化剂表面酸含量又逐渐减少。总之向铝中加入钛对催化剂的酸量具有调节作用，但不明显。

图4　催化剂的NH3-TPD-MS谱图

2.5催化剂活性评价结果

表3为催化剂用于固定床CO加氢反应的活性评价数据，结果显示，CZA催化剂上CO转化率最大，而CZT催化剂的CO转化率最小；在CZA催化剂中引入少量的Ti组元，使其催化活性降低，而在CZT催化剂中引入少量的Al组元则使催化活性升高；但CO转化率与Ti/Al比间没有一定的对应关系，XRD结果显示，Ti的引入使CuO的分散度增大，这应有利于催化剂活性的提高；但TPR结果显示 Ti的引入显著增强了活性组分与载体之间的作用，当活性组分与载体之间的相互作用增强时，可能会降低催化剂的催化活性［17］。这会导致金属的晶粒尺寸对催化活性的影响不明显。但从产物的选择性看，CZA是典型的甲醇合成催化剂，CZT催化剂上的产物主要为甲醇和甲烷；TixAly催化剂上甲醇的选择性明显减小，而DME和CO2的选择性显著提高。显然TixAly催化剂上DME主要来源于甲醇脱水，而 CO2来源于水煤气变换反应［18］，DME选择性高时，CO2的选择性也较高。由于甲醇脱水反应是典型的酸催化反应，TixAly催化剂较高的表面酸量有利于DME的生成。总体来看，对TixAly催化剂，随 Ti/Al比增加，甲醇选择性逐渐增大，而DME、CO2和烃的选择性逐渐减小，与催化剂表面酸量逐渐降低相对应；Ti2Al8催化剂上的 DME 和CO2选择性最高，这与该催化剂表面具有最多的酸量相一致。总之在CuZnAl催化剂中引入Ti组元明显影响了催化剂的性质，从而改变了反应历程，其反应机理还有待探讨。

3　结　论

钛铝比对溶胶凝胶法制备的CuZnAlTi催化剂的结构和性能具有显著的影响。相对于CuZnAl和CuZnTi催化剂，由于钛铝之间的强相互作用，CuZnAlTi催化剂有较大的比表面积、较高的 CuO分散度和表面酸含量。在CO加氢催化反应中，CuZnAl是典型的甲醇合成催化剂，CuZnTi催化剂上还有可观的烃类物质生成，而CuZnAlTi催化剂上有一定量的二甲醚及二氧化碳生成，产物分布与催化剂的表面酸含量密切相关。

表3　活性评价结果

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Influence of Ti/Al molar ratio on the structure and performance of CuZnAlTi catalyst prepared by sol-gel method

WANG Min1，QIAO Lina1，CUI Rongji1，FAN Jinchuan1，HUANG Wei2
（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China；2Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

A series of CuZnAlTi catalysts were prepared by sol-gel method and characterized by X-ray diffraction，N2-adsorption，H2temperature-programmed reduction and NH3temperature-programmed desorption. The catalytic performance of CO hydrogenation of catalyst was evaluated in a fixed bed reactor. The effects of Al/Ti molar ratio on the catalysts' structure and performance were investigated. Al and Ti in the catalyst were in the form of amorphous or highly fragmented. After Ti was introduced to CuZnAl catalyst，the dispersion of CuO，surface area and the amount of surface acid increased，while the average pore diameter decreased，and the reduction ability of CuO in the catalyst was weakened，therefore the product distribution of the CO hydrogenation reaction was changed accordingly. With the increase of Ti/Al ratio，the size of CuO grain and the average pore diameter in the catalyst showed a tendency of increasing firstly but decreasing subsequently，while the specific surface area and reduction peak temperature of the catalyst show an opposite tendency，and the conversion of CO showed no certain corresponding relationship with Ti/Al ratio.

catalysis；fixed-bed；titanium；syngas；methanol

O 643

A

1000-6613（2016）08-2469-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.25

2016-04-27；修改稿日期：2016-05-12。

国家自然科学基金重点项目（21336006）。

王民（1989—），男，硕士研究生。联系人：黄伟，教授，

博导士生导师，主要从事 C1化学与化工的研究。E-mail huangwei@tyut.edu.cn。樊金串，教授，硕士生导师，主要从事C1化学和多相催化的研究。E-mail fanjinchuan@163.com。