熔融共混制备PLLA/HA/α-Fe2O3复合界面螺钉的力学性能研究*

杨坤朱伟民刘威黄江鸿段莉陈洁琳崔家鸣姜骆永熊建义王大平*

论著·实验研究

熔融共混制备PLLA/HA/α-Fe2O3复合界面螺钉的力学性能研究*

杨坤1,2朱伟民2刘威2黄江鸿2段莉2陈洁琳2崔家鸣2姜骆永2熊建义2王大平1,2*

目的 采用熔融共混及注塑成型工艺制得新型磁性界面螺钉聚左旋乳酸/羟基磷灰石并对界面螺钉力学性能进行初步研究。方法运用注塑机制得2种界面螺钉和电子万能试验机对界面螺钉实施拉伸及弯曲试验，记录试验结果并进行统计学分析，并对材料断面进行扫描电子显微镜观察。结果组在拉伸及弯曲试验中最大载荷和最大位移均高于组扫描电镜示螺钉断裂面粗糙、不平整，中HA大致均匀分布于PLLA中，HA与PLLA界面结合紧密。结论熔融混合注塑成型工艺具有操作简单、利于加工成型及便于实施批量生产等优点，制备的界面螺钉有更好的力学性能。

聚左旋乳酸/羟基磷灰石界面螺钉；力学性能；熔融共混

聚左旋乳酸（PLLA）作为一种可吸收高分子生物材料，因其具有良好的生物相容性、热塑性及生物可降解性而广泛应用于医学许多领域。目前，PLLA及其衍生物在人体内植物、药物缓释系统及医学美容等领域有着广泛应用前景[1-4]。可吸收材料与传统的金属植入材料相比能够避免二次内植物取出手术。然而可吸收高分子材料本身也存在着降解速率过快或过慢及局部出现无菌炎症反应等缺点。

羟基磷灰石（HA）是人体骨骼组织主要的无机成分，具有良好的生物相容性、骨传导性及骨诱导作用[5]。研究表明纳米级羟基磷灰石（nHA）具有与人体骨骼中的HA结构相似，更有利于细胞粘附与增殖[6]。然而，羟基磷灰石材料本身脆性较大，强度低、容易断裂[7]。材料学上通常将HA与高分子生物材料如PLLA、PLGA及PDLLA等复合，与单独HA相比不仅提高了材料机械性能，而且又使材料具有良好的骨传导性。此外，PLLA/HA复合材料中HA也可中和PLLA降解过程中的酸性产物。

超顺磁性纳米粒子在外加磁场作用下可以靶向聚集及吸收电磁波产热，目前主要应用于磁性靶向药物载体的研发和肿瘤的高热治疗[8,9]。有报道指出包裹纳米氧化铁粒子的HA可以直接提高成骨细胞的增殖及增加成骨基质的生成[10]。本研究将PLLA、nHA及超顺磁性纳米粒子按一定比例混合，运用熔融注塑成型工艺制得两种界面螺钉 PLLA/ HA/-Fe2O3，并对其力学性能进行对比研究。

1 材料与方法

1.1 实验材料及主要仪器

纳米羟基磷灰石（nHA，20nm，上海晶纯生化科技公司），纳米三氧化二铁，上海晶纯生化科技公司），聚左旋乳酸（PLLA，500KDa，熔点和玻璃化转化温度分别为79.64℃和174.67℃，山东省医疗器械研究所）；电子万能实验机（CTM 4000，深圳三思纵横有限公司）；扫描电子显微镜（Novanano，美国FEI公司）。

1.2 界面螺钉的制备

1.3 界面螺钉力学测试

1.3.1 拉伸试验

电子万能实验机上、下方夹具将样本螺钉的两端夹持固定，调整夹具位置使得每个样本的夹持位置相同，设定加载速度为50mm/min，调零后，机器开始自下而上施加载荷，直至标本拉断测试结束，记录位移-载荷曲线。

1.3.2 弯曲试验

三点弯试验方法。调整支撑样本螺钉下方支具间的距离为20.0mm，将螺钉置于支具上，加载点垂直向下对螺钉中点进行加载负荷，标本的3个接触点形成两个相等的力矩。施加加载速度为5.0 mm/m in的载荷，至螺钉出现裂纹测试结束，记录位移-载荷曲线。

1.4 数据分析

定义最大载荷和最大位移为位移-载荷曲线最高点所对应的的纵坐标和横坐标值。统计数据使用平均数±标准差±s）表示，并采用SPSS19.0统计软件对所得数据进行 检验，＜0.05认为数据差异有显著有意义。

2 结果

2.1 界面螺钉大体外观

制备的界面螺钉为空心十字槽锥形螺钉，螺钉三维结构良好，表面平整，外观呈现纳米 -Fe2O3特有的红褐色，螺钉长25.0mm，钉头直径8.0mm，螺纹为右旋三角形。（如图1）

图1 界面螺钉PLLA/HA（24w t%）-Fe2O3（左）和PLLA/HA（4w t%）/Fe2O3（右）

2.2 拉伸试验结果

图2 拉伸试验位移-载荷曲线

表1 平均最大拉伸载荷和平均最大拉伸位移结果

2.3 弯曲试验结果

弯曲位移-载荷曲线（如图3，彩图见插页）。从表2可以看出，组平均最大弯曲载荷高于组组平均最大弯曲位移也高于组（＜0.05）。

图3 弯曲试验位移-载荷曲线

表2 平均最大弯曲载荷和平均最大弯曲位移结果

2.4 电镜扫描结果

1000倍电镜下观察见 PLLA/HA（24w t%）/-Fe2O3断裂面粗糙、不平整，HA颗粒团聚较严重，PLLA/HA（4w t %）/-Fe2O3断裂面呈脆性断裂，局部有裂纹存在；10000倍电镜下观察见PLLA/HA（4w t%）/-Fe2O3中HA颗粒大致均匀分布于PLLA中，HA颗粒与PLLA界面结合紧密，局部存在HA团聚及气泡。

图4 PLLA/HA（24w t%）Fe2O3断面电镜下形态（a）1000×；（b）10000×

图4 PLLA/HA（24w t%Fe2O3断面电镜下形态（a）1000×；（b）10000×

3 讨论

目前制备PLLA/HA复合材料的方法包括原位聚合法、相分离法、静电纺丝、表面涂层及熔融混合等方法。熔融共混法具有操作简单的优点，在高于聚合物玻璃化温度的条件下将无机填充颗粒与聚合物共混，借助机械作用力将无机填充颗粒复合进聚合物基体中。这种方法的优势在于合成过程中可以控制材料粒子的形态与尺寸，缺点是容易导致相与相分散不均，HA易形成团聚，同时在注塑中会引入气泡，影响材料的力学性能。除此，PLLA在高温熔融状态下会出现降解，热熔融过程导致PLLA分子量降低，从而影响PLLA的机械强度[11]。

无机颗粒与聚合物的粘附界面在复合材料的机械性能中起到重要作用。本研究采用纳米级HA，具有更高的比表面积可更好的与PLLA界面结合，从而提高材料的机械力学性能[12]。HA含量4%的界面螺钉在拉伸及抗弯最大载荷上均高于HA含量24%的界面螺钉，这可能与HA本身较脆及HA分散不均导致高比例HA界面螺钉力学性能降低有关。而HA含量4%的界面螺钉在拉伸及抗弯最大位移上均高于HA含量24%的界面螺钉，这与PLLA本身的较强韧性有关。这与Hong等人报告的g-HA含量4%的复合材料PLLA/g-HAP有较高抗弯强度及撞击能量的研究结果一致[13]。此外，Wan等运用熔融纺丝技术制备的HA含量5%的PDLLA/HA复合材料，具有良好的生物相容性及骨诱导性[14]。

复合材料的性能与制备方法、聚合物分子量、聚合物的结晶度、HA含量、HA在PLLA基质中的分散状态以及熔融温度等因素有关。本研究中运用熔融混合注塑成型工艺具有操作简单、利于加工成型及便于实施批量生产等优点，制得新型磁性界面螺钉比有更好的力学性能。期待界面螺钉在前交叉韧带损伤重建及术后恢复过程发挥良好的作用。

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M eltblending preparation of PLLA/HA/-Fe2O3 com posite interface screw and itsmechanicalperform ancestudy

Yang Kun1,2,ZhuWeim in2,LiuWei2,etal.1Shenzhen Second People'sHospitalAffiliated to AnhuiMedicalUniversity ,Shenzhen Guangdong,518000;2The Key Laboratory of Tissue Engineering of Shenzhen Second People's Hospital, Shenzhen Guangdong,518000,China

Objective To initially investigate themechanicalpropertiesofnew magnetic Poly-L-lactic acid/hydroxyapatite/-Fe2O3（PLLA/HA/-Fe2O3）screw prepared bymeltblending and injectionmolding process.M ethods PLLA/HA（24w t%）/-Fe2O3screwsand PLLA/HA（4w t%）/-Fe2O3screwswereproduced by injectionmoldingmachine.PLLA/ HA/-Fe2O3screwswere subjected to tensile testand bending testusing electronic universal testingmachine.Then test resultswere recorded and taken statisticalanalysis.Scanning electronm icroscopescanned fracture surfaceof PLLA/HA/ -Fe2O3screws.Results PLLA/HA（4w t%）/-Fe2O3screwshad largermaximum load andmaximum displacementthan PLLA/HA（24w t%）/-Fe2O3screwsboth in tensile testand bending test（＜0.05）.Fracture surfacesof PLLA/HA/-Fe2O3screwswere rough and uneven.HA particleshad aalmost fine dispersion in PLLAmatrix,and interfacialadhesion between HA and PLLA wascompact.Conclusion Meltblending and injectionmolding system has relatively simpleworking process,facilitatesmolding and has the advantageof batch process.PLLA/HA（4w t%）/-Fe2O3screwshad better mechanicalproperties than PLLA/HA（24w t%）/-Fe2O3screwsbymeltblending preparationmethod.

Poly-L-lactic acid/hydroxyapatite/-Fe2O3;Interface screw;Mechanicalproperties;Meltblending

R318.08

A

杨坤（1991-）男，在读硕士研究生。研究方向：创伤骨科。

*[通讯作者]王太平（1963-）男，博士，主任医师。研究方向：创伤骨科与运动医学。

2015-11-21）

10.3969/j.issn.1672-5972.2016.01.002

swgk2015-11-00230

国家自然科学基金面上项目（编号：81572198），广东省自然科学基金（编号：No.2015A030313772），深圳市科技计划项目（编号：JSGG 201405 19105550503，JCYJ20140414170821200，JCYJ20140414170821164，JCYJ201404 14170821160，CXZZ20140813160132596，GJHZ20130412153906739，CXZZ201206 14160234842，ZDSY20120614154551201）

1安徽医科大学深圳市第二人民医院临床学院，广东深圳518000；2深圳市第二人民医院组织工程重点实验室，广东深圳518000