粘结相对PCD和PcBN性能的影响*

张太全，陈杉杉，冯炎建，苏满红，颜延芳

(1.厦门金鹭特种合金有限公司，厦门 361021;2.国家钨材料工程技术研究中心，厦门钨业股份有限公司技术中心，福建 厦门　361009)



粘结相对PCD和PcBN性能的影响*

张太全，陈杉杉，冯炎建，苏满红，颜延芳

(1.厦门金鹭特种合金有限公司，厦门 361021;2.国家钨材料工程技术研究中心，厦门钨业股份有限公司技术中心，福建 厦门361009)

对于影响聚晶金刚石(PCD)和聚晶立方氮化硼(PcBN)性能的研究，多数集中在金刚石和cBN晶粒特征(形貌、尺寸、分布等)和烧结后各界面结合状态等方面，而对于粘结相对其的影响论述较少。文章详细分析讨论了粘结相特性(包括种类、含量、开始粉末粒度、最终晶粒尺寸及分布均匀性等)对PCD和PcBN性能的影响。也讨论分析了高压高温工艺(HPHT)对粘结相在烧结过程中演变的影响。

PCD和PcBN；粘结相；性能；高压高温

1　引言

众所周知，金刚石和立方氮化硼(cBN)是目前获得广泛应用的重要的两种超硬材料，广泛应用于机械加工、煤田矿山、石油钻井、金属拉拔等行业。早期采用天然或人造大单晶金刚石作为切削刀具，但其具有各向异性和解理面的缺陷；为克服以上单晶体的不足，人们研发得到了PCD和PcBN聚晶材料，这些材料晶粒呈无序排列，材料性能宏观各向同性，无解理面，从而迅速获得广泛的应用。PCD和PcBN大致可分为不含粘结相的高纯单相和含一定量粘结相的两类。采用高温高压法制备高纯PCD和PcBN的条件非常苛刻，通常温度高于2000℃，压力高于10GPa；因此为改善烧结条件，就目前而言，多数商用PCD和PcBN是采用粘结相将金刚石或cBN晶粒烧结在一起的。为制备出性能优良的PCD和PcBN材料，多数研究集中在如何选择好金刚石和cBN晶粒，及高压高温工艺的优化上，而对粘结相影响PCO和PcBN性能的论述较少，而实际上粘结相性能的好坏对PCD和PcBN而言也是非常重要的。因此，本文从多方面概括阐述粘结相对PCD和PcBN性能的影响，期望能对其制备和应用提供一定的理论指导作用。

2　粘结相的种类和选择原则

2.1粘结相的种类

PCD和PcBN的粘结相大致可分为三大类：金属、陶瓷及金属-陶瓷。金属粘结相的PCD和PcBN一般具有良好的韧性、导热性；但硬度相对较低，耐热性也相对较差；且通常金属与cBN或金刚石的热膨胀系数相关较大，其热内应力较大，导致抗热疲劳性下降；陶瓷粘结相的PCD和PcBN一般具有较高的硬度、耐磨性及耐热性；但其韧性较差。金属-陶瓷粘结相的PCD和PcBN融合了以上两类粘结相各自的优点，如果配比合适，材料性能可达到最佳。

2.1.1PCD材料的粘结相

主要有Co、Ni、Ti、Si、B及SiC等，还有过渡簇金属及其碳化物。由于Co与金刚石的热膨胀系数相差较大，Co-PCD的耐热温度较低，约为700℃～800℃，而SiC-PCD的耐热温度达到1100℃～1200℃[1]，但Co-PCD的强度要高于SiC-PCD的[2]。也可以在其中加入Ti元素[3]，Co和Ti之间可形成金属间化合物，对钴起到强韧化作用，且金属间化合物的热膨胀系数大大降低，且Ti易与金刚石反应形成为高温的TiC。B能改善金刚石性能，也能改善金刚石晶粒之间的烧结性[4]；同样B也能与金刚石发生反应形成高性能陶瓷材料B4C。因此，多数情况下以上粘结相都是通过一定配比使用，如Co-Ti-Si，Co-Ni-Si，Si-Ni-Ti-B，Si-Ti-B及Si-Ni-B等。据了解，最新已经在研究以MgCO3和AlMgB14作为PCD的粘结相。

2.1.2PcBN材料的粘结相

对于PcBN比较复杂，可作为其粘结相的材料较多，从切割加工上说，由于低含量cBN的PcBN不易采用激光切割，因此一般要求粘结相具有导电性(有利于电火花切割)，往往采用过渡簇金属碳氮硼化物[5]。

不同种类粘结相对PcBN的力学性能影响也较大，研究指出，包含TiC和TiN粘结相的PcBN比单一TiC或TiN粘结相的高温硬度要高，且随粘结相含量增加，PcBN的塑-脆转变温度升高[6]。而C∶N对PcBN的性能影响较大，多数研究表明C∶N=7∶3时，PcBN的硬度最高。

PcBN以陶瓷作为粘结剂时，烧结过程中易产生裂纹，因此会在其中加入少量铁族元素(通常为Co)、或Mo或Mo2C，从而改善陶瓷颗粒之间的烧结性，同时这些添加剂具有良好的塑性，也能起到阻碍cBN和陶瓷晶粒相互挤压开裂的倾向。

取已筛选的待测菌株1 mL，5 000 r/min离心5 min，取上清液10 μL与Cry1Ac蛋白(16 μg/L)90 μL混合，水浴37 ℃，于0 h、1 h、2 h时段取出样品。采用酶联免疫(ELISA)法定量分析Cry1Ac蛋白含量，分析降解菌对Cry1Ac蛋白在不同时间的降解作用能力。

由此可见粘结相的微量化学成分的变化也能引起PcBN性能的极大变化，因此制备超硬材料复合片时应严格控制粘结相的化学成分。Giménez等人[7]的研究指出不同粘结相的PcBN与铁基材料的化学亲和作用也不同。

2.2粘结相的选择原则

对于PCD和PcBN粘结剂的使用，由以上分析总结出以下原则：

浸润性原则：对cBN或金刚石的浸润性好，有利于超硬晶粒充分接触粘结剂，使颗粒之间达到紧密结合，获得均匀组织，也能显著改善超硬晶粒的受力状态，有利于降低合成压力和温度，提高PCD和PcBN的强度与韧性。

化学亲和性原则：粘结剂与cBN或金刚石应具有强烈的化学亲和性，具有较好的结构对应关系，并能定向成键，成键能力越强，从而就可以更牢固地粘结超硬晶粒。

相容性原则：尽量选用具有与cBN或金刚石相近热学性能的粘结相。

无负面效应原则：不降低cBN或金刚石的热稳定性、硬度、耐热性、导电性及热导率等特性。

自身高性能原则：粘结剂本身应具有良好的高温力学性能、物理性能和化学性能。

促进烧结原则：粘结剂能活化cBN或金刚石晶粒表面，也具有除氧或其它杂质的功能，从而促进PCD或PcBN的烧结。

相成分最少原则：烧结后形成的相成分越多，相界面越多，材料使用稳定性将下降。

此外还要考虑可电加工性原则：对于复合片的加工除了激光和机械加工外，更多的还需要进行电火花加工，因此制备时必须考虑材料的导电性。

3　粘结相晶粒尺寸与分布均匀性

粘结相粒度与金刚石或cBN晶粒度要配合得当。如果粘结相粒度选择不当，则会导致最终PCD和PcBN聚晶体中粘结相和金刚石或cBN的不均匀分布。一般情况下，粘结相的粒度应比金刚石或cBN的粒度小一些，这一方面能更好地填充金刚石或cBN晶粒之间的空隙，另一方面也能更好地包围金刚石或cBN晶粒，改善其烧结性。

何黑虎等人[5]在研究Ni颗粒尺寸(分别为2μm、10μm、25μm，含量为18.8wt.%；cBN尺寸为10～14μm，含量为72.2wt.%；其余为Al)对cBN-Ni-Al系统性能的影响时，指出随Ni颗粒尺寸减小，PcBN的性能升高，但当粒度由10μm降到2μm比由25μm降到10μm时，性能增幅要大得多，此结果证明了粘结相粒度选择至少应小于cBN的粒度。但粘结相粒度也不能太细，太细其本身也易发生团聚。

Slipenyuk等人[8]研究金属基体颗粒与增强颗粒尺寸的比值对最终金属基复合材料组织结构与性能的影响时指出：当基体颗粒粒度远大于增强颗粒粒度时，增强相发生严重团聚。也就是要根据金刚石或cBN的粒度来严格控制选择粘结相微粉的粒度分布。对于复合材料而言，均匀混合是值得研究的问题，而从烧结工艺来改善其组织均匀性是非常困难也非常有限的。特别是对于超细晶PCD或PcBN，如何使其组织结构更为均匀分布，是非常常见但又是非常难控制的问题。

为改善材料的组织分布均匀性，Mega公司[9]采用高剪切压制成型技术(HSC)制备PCD材料，新方法制备的PCD牌号AMX比原同级牌号F05的性能大大提高。多数情况下，对于复合材料而言，只要解决组织均匀性问题，就可以大大改善其性能。E6公司的DBC50和DCC500、DBN45和DCN450也是通过改善材料的均匀性而达到牌号升级的。

如果能在保证组织均匀的前提下，减小粘结相的晶粒尺寸，则可大大提高PCD/PcBN的性能。为提高PCD的耐热性能和断裂韧性，Mega公司[10]采用高能球磨的方法制备出纳米结构SiC-PCD，SiC粘结相的晶粒度达到10nm，其具有较高的断裂韧性，达到12MPa·m1/2，热稳定性也超过1200℃，此PCD在石油钻井和矿山凿岩获得了良好的应用。Wioletta等人[11]研究微米和纳米级粘结相TiN对cBN-TiN系统性能的影响时指出：PcBN的硬度依赖于TiN的含量和晶粒尺寸；而弹性模量仅依赖于TiN的晶粒尺寸。

4　粘结相含量

一般情况下，PCD/PcBN的硬度随粘结相含量增加而降低。对于PCD而言，粘结相含量一般为(5～15)vol.%，通常约为10vol.%；而对于PcBN，粘结相含量范围较宽在5～60vol.%。因此，对于PcBN而言不但要控制好粘结相的种类，且要控制好其含量。一般而言，高含量PcBN选择金属作为粘结相，目的不降低其热导率和韧性；低含量PcBN采用陶瓷作粘结相，目的不降低其耐热性能，易于加工淬硬钢，主要利用切削热造成金属软化(局部发生马氏体向奥氏体转变)而进行切削的。Ishizuka等人[12]在研究cBN-TiC系PcBN材料时，切削试验结果指出TiC的含量似乎存在一最佳值(～30vol.%)。Hall等人[13]在研究cBN-Si-Al系PcBN材料时，耐磨性能结果同样指出粘结相含量存在最佳值，且在粘结相总量不变下，Si∶Al也存在最佳值。

Belnap等人[14]指出当Co-PCD中的Co含量由10vol.%增加到12vol.%时，高温高压烧结后金刚石晶粒尺寸稍有增大，研究指出不是烧结时晶粒发生长大，而是Co缓解了大金刚石晶粒的高压破碎现象。由以上结果可以推断较软的粘结相能缓解cBN和金刚石晶粒之间的挤压破碎倾向。

若仅以强度作为评价指标，对于陶瓷-金属(通常作为粘结剂使用)而言，当陶瓷相与粘结剂之间形成扩散反应型界面时，粘结剂存在最佳的含量(强度最高[15])。因此，要控制适当的粘结剂含量将PCD和PcBN的耐磨性和强度发挥到最佳。

5　超高压高温工艺对粘结相的影响

提高烧结温度有利于粘结相与cBN或金刚石晶粒间的反应，从而提高界面结合强度；也有利于降低系统的氧杂质。如随烧结温度升高，cBN-TiN系中的TiN吸收高压腔体内的微量氧形成TiNxOy或TiCxOyN2固溶体相[16]。

但提高烧结温度也易导致晶粒长大。如Co-PCD系，由于金刚石晶粒之间的烧结是通过C原子在Co中溶解析出进行的，因此高温下金刚石晶粒易发生异常长大[17]。而对于PcBN，由于烧结机理不同，cBN晶粒不易发生异常长大，但粘结剂晶粒易发生长大，尤其对于中低含量PcBN，将同样降低PcBN的性能。另外，如果压力不足，提高烧结温度也易导致金刚石的石墨化和cBN的六方化。

相同成分下，提高压力能够改善粘结相的均匀分布，从而改善PCD的各项性能。Oleksandr等人[18]在研究高温高压烧结工艺(3.0～9.0GPa，(1300℃～1440℃))对金刚石(40/28 μm)-SiC系统性能的影响时指出：当压力高于6.5GPa时，烧结体的硬度达到最大值，耐磨性也达到最好，且保持不变。姜伟等人[19]的研究指出，随着合成压力升高，PcBN复合片的磨耗比增大，当压力高于5.4GPa时无明显变化；而复合片的导电性越来越好，其原因就是粘结相分布更均匀。

表1　PcBN中常见粘结相的力学和物理化学性能对比

因此，在设备允许的条件下，不同系统选择合适的烧结工艺非常重要。当粘结相含量增加时烧结压力和温度可以适当降低；采用低熔点金属粘结剂的烧结温度和压力都较低，而采用陶瓷粘结剂的烧结温度和压力都相对较高。

6　总结与展望

除了选择好金刚石或cBN晶粒外，如何根据不同应用场合，选择与之相匹配的粘结相，将PCD和PcBN的性能发挥到最佳，例如PcBN中常用的陶瓷粘结相TiN、TiCN、TiC、AlN、Al2O3，但在切削加工钢材料时并没有分得十分清楚，表1大致总结了PcBN中常用粘结相的性能；还有其它添加物(例如：稀土[20])对材料性能的影响如何还十分不清楚；如何改善制备工艺，获得设计好的组织结构；如何能将超高压设备的性能发挥到最佳状态，从而制备出更高性能的PCD和PcBN材料。这些都是以后主要的研究方向。

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Influence of Binding Phase on Performance of PCD and PcBN

ZHANG Tai-quan, CHEN Shan-shan, FENG Yan-jian, SU Man-hong, YAN Yan-fang

(1.XiamenGoldenEgretSpecialAlloyCo.Ltd,Xiamen,Fujian,China361021; 2.ChinaNationalR&DCenterforTungstenTechnology,XiamenTungstenCo.Ltd.TechnologyCenter,Xiamen,Fujian,China361009)

Most studies of the performance of PCD and PcBN focus on the grain characteristics (morphology, size, distribution, etc.) of diamond and cBN and the bonding state at various interfaces after sintering, while the influence of binding phase has seldom been discussed. The influence of the characters of bonding phase (including category, content, the starting powder size, the ultimate grain size and the distribution uniformity, etc.) on the performance of PCD and PcBN has been analyzed and discussed in detail. The influence of the high pressure-high temperature (HPHT) technique on the evolution of bonding phase during the sintering process has also been analyzed and discussed.

PCD and PcBN; bonding phase; Performance; HPHT

2016-05-20

张太全(1976-),高级工程师，博士。E-mail: zhang.taiquan@cxtc.com

TQ164

A

1673-1433(2016)04-0020-04

引文格式：张太全，陈杉杉，冯炎建，等.粘结相对PCD和PcBN性能的影响[J].超硬材料工程，2016，28(4)：20-23.