纳米聚晶金刚石的研究进展*

刘俊龙，李　颖，王海阔，邵华丽

(河南工业大学材料科学与工程学院，郑州　450001)



纳米聚晶金刚石的研究进展*

刘俊龙，李颖，王海阔，邵华丽

(河南工业大学材料科学与工程学院，郑州450001)

纳米聚晶金刚石(NPD)是由石墨在高温高压下直接转变而成的，具有良好的热稳定性、耐磨性、高于金刚石单晶的硬度，同时具有金刚石单晶所不具备的各向同性。NPD优良的力学性能及纳米尺度的微观结构又使其具有极高的加工精度和使用寿命，因而应用领域广泛。文章综述了NPD国内外最新的研究进展，重点论述了NPD的制备和结构性能，并在最后对NPD存在问题和发展方向进行了阐述和展望。

纳米聚晶金刚石；高温高压；块体材料

0　引言

金刚石虽是最硬的天然材料,但金刚石单晶具有脆性,易沿111解理面破碎,已经商业化生产的聚晶金刚石(Polycrystalline Diamond，简称PCD)虽没有这样的断裂特性和各向异性,但含有金属Co、Ni、SiC陶瓷等粘结剂，却直接影响聚晶金刚石的硬度、耐磨性和热稳定性[1]。几种常见的天然聚晶金刚石如卡博纳多、巴拉斯等，可被用作地质钻头和切割工具，但这些天然材料中往往含有杂质，结构也不均匀，无法满足实际加工中的需要，所以急需一种具有均匀结构的高纯纳米聚晶金刚石。

仅含单一相的纳米聚晶金刚石(Nano-Polycrystalline Diamond，简称NPD)是由石墨(或其它碳源)在不添加任何烧结助剂的条件下经高温高压相变直接转变而得到的。这种聚晶金刚石由均一的纳米颗粒组成，晶粒之间通过金刚石-金刚石直接成键连接而形成非常致密的结构[2,3]。与单晶金刚石(Single Crystal Diamond，简称SCD)相比，NPD具有更高的硬度，室温下的努普硬度达到120～140 GPa，明显高于I型SCD，是PCD硬度的两倍多[1]。SCD的硬度主要取决于晶面取向，而NPD的硬度主要取决于它的微观结构, NPD的微观结构由随机取向的颗粒(晶粒尺寸在十几到几十纳米)和沿111面堆叠的层状结构组成[3],因此NPD既没有解理特征，也没有各向异性；并且，NPD不仅在高温下具有良好的热稳定性，同时还具有较高的耐磨性[4-6]。

超硬材料及制品广泛应用于航天军工、地质勘探、电子机械、精密制造等重要领域，近几年来随着高品级金刚石、立方氮化硼的快速发展，超硬材料在国民经济中运用的比重也越来越大，对高品级超硬材料的研发相应加快了脚步。NPD的研究在国外起步较早，已经逐步迈入商业化的进程，日本、德国、美国等都投入了大量的人力物力开展NPD块体的研发，而国内仅有四川大学成功制备出NPD的报道[6]，燕山大学和吉林大学正在开展相关的研究工作。

NPD的成功制备对科研和工业应用都具有非常重大的意义,尤其是超高速、高效率、高精度的切削,优势非常明显。本文将就NPD的制备、NPD性能以及研究进展进行综述，并对相关问题和发展方向进行阐述和展望。

1　NPD的制备

1.1合成NPD的超高压装置

人们为了合成高纯聚晶金刚石，已经尝试了很多方法，如爆轰法、静高压加热法、金刚石压砧法、激光加热法、静高压瞬间高温法等，但都未达到理想结果。近年来随着超高压技术的不断发展，使压力值极限得到了极大地提升，大大促进了超硬材料的发展，也为NPD的制备提供了必要条件。金刚石对顶砧(小压机)技术和大腔体压机技术是目前合成NPD应用最多的两种超高压装置，而多级压腔对提高压力和样品尺寸有利，因此受到了研究者们的青睐。大腔体静高压装置分为一级压腔装置和多级压腔装置两种。而一级压腔装置所能产生的最高压力一般不超过12 GPa，无法满足合成NPD所需的压力。多级压腔装置是以一级压腔装置为构架,通过内置多级增压单元来提高腔体压力，末级压砧材料使用硬质合金时最高能获得25 GPa的压力，末级压砧材料使用多晶金刚石时，则可获得80 GPa以上的压力[7-9]。

1.2合成NPD的碳源

初始材料碳源对合成的NPD性能有直接联系，碳源的种类、结晶度、纯度等都会对NPD不同的性能产生影响。如石墨的结晶度对NPD的微观结构有直接影响[10], 石墨的颗粒尺寸大小不均一是形成NPD特殊的粒状均匀结构和层状结构的主要原因等。

日本爱媛大学Irifune小组利用高纯石墨首次制备出了高纯、透明的NPD[1]，随后几年，他们利用石墨和非石墨碳(炭黑，玻璃碳，碳纳米管等)等碳源在不同温压条件下直接转化成NPD，并分别对这些条件下的合成机理、高硬度NPD的微观结构、机械性能进行了详细的研究[11-12]。2005年，德国科学家采用富勒烯C60，在20 GPa、2000 ℃ 条件下利用多砧装置成功合成出晶粒尺寸为5～12 nm的立方相NPD块体材料[4]。Futoshi Isobe等人以高定向石墨为原料，在15 GPa、2300 ℃的条件下直接转化成纳米金刚石层状烧结体[13]。

通过研究者们的不断努力，合成NPD的碳源材料已由单一的高纯石墨扩展到多种碳源。目前用于制备NPD碳源材料主要非晶碳源(玻璃碳、无定形碳、炭黑)与晶体碳源(多晶石墨、高定向热解石墨)；石墨碳与非石墨碳(炭黑、玻璃碳、C60和碳纳米管)等几类。初始材料碳源对NPD性能的影响，也为我们未来的研究提供了方向。采用特殊的初始材料来增强NPD某些机械性能指标，开发NPD尚未被我们发现的优良性能。如石墨烯，利用石墨烯已成功合成出了金刚石,相信不久的将来利用石墨烯合成NPD也会实现。

1.3NPD的转化机制

随着对NPD研究的不断深入，我们对碳源转化成NPD的机理也逐渐有所了解。碳源向金刚石转化主要有两种机制：一种是马氏体相变，具有晶体结构的碳源通过马氏体相变转变成金刚石，这种转化速度较快，能保留一定程度的初始材料的微观结构；另一种是扩散型相变，由完全非晶的初始碳源通过碳原子扩散使金刚石晶粒成核、生长，但这种转化速度比较慢[12]。

2　NPD的结构与性能

2.1NPD的结构

通过扫描电镜观察可看出，NPD的微观组织由两种不同的结构组成：随机取向的颗粒(晶粒尺寸在十几到几十纳米)组成的均匀结构和沿111面堆叠的层状结构[3]。两种不同结构的转化机制也不相同，均匀结构中的金刚石颗粒通过石墨的弯曲变形过程转变而来，而层状结构则是由石墨通过两步马氏体转变而得到的。

2.2NPD的性能

利用碳源在超高压高温条件下发生相变，不添加烧结助剂，合成的NPD仅含立方结构的金刚石和六方结构的金刚石。且随着合成温度的升高，物相越来越单一。温度超过2000 ℃以后，NPD仅含立方相金刚石；合成温度升至2300℃～2600 ℃时，NPD表现出良好的光学性能，物相单一、透明[14-15]。NPD还具有良好的使用性能、较好的切削性能以及一些良好的物理、机械性能和光学性能。

(1)NPD在高温下能够保持较高的硬度和横向断裂强度，具有良好的使用性能。在800 ℃时硬度仍高达100 GPa，而SCD当温度超过300 ℃时，硬度骤减至60 GPa。当温度达到1000 ℃时，NPD的横向断裂强度可以达到3 GPa，而PCD的横向断裂强度在500 ℃就开始显著降低[16]，如图1所示，且与PCD、cBN、PcBN横向断裂强度对比中优势明显。这些特性使NPD在高温切削时凸显优势。

图1　高温下NPD的努普硬度与SCD的比较(左)，NPD、PCD、cBN、PcBN的TRS比较(右)[16]Fig.1　Comparison of Knoop hardness of NPD and SCD under high-temperature(left), and the TRS comparison of NPD, PCD, cBN and PcBN(right) [16]

(2)NPD还具有较好的切削性能，在与PCD，SCD的切削性能对比中[1,17],分别对几种材料在不同条件下进行切割。对比发现，NPD切削性能的优势明显，使用寿命更长。如下图2所示。

图2　(a) NPD、SCD切削精度对比, (b) NPD、SCD、PCD切割碳化钨合金的对比[1,17]。Fig.2　(a) Comparison of cutting accuracy between NPD and SCD (b) Comparison of cutting performances of NPD, SCD and PCD for WC-alloy [1,17]

(3)NPD还具有一些其他的性能，如良好的物理、机械性能，高温下的热稳定性[4-5]，良好的耐磨性[11-12,18]。NPD室温下的努普硬度高达120～140 GPa，弹性模量可以和SCD相媲美，高纯透明使得NPD同时具有优良的光学性能。特殊的微观结构可以满足被加工成不同的形状以适应切削要求。这些优良的性能都预示着NPD应用前景广泛。

3　NPD存在的一些问题

3.1NPD的加工问题

晶体的随机取向导致了NPD的各向同性，可以被塑造成各种形状并保持均匀性。但高硬度和高韧性同时也给NPD的加工带来了很大麻烦，如何切割和抛光？用什么来切割和抛光？NPD良好的耐磨性令传统的砂轮及其他加工工具对它不起作用，如何对NPD进行加工在实际应用中是一个亟待解决的问题。

SCD传统的加工方法一般先用激光进行切割，然后用金刚石磨具抛光。这种加工方法并不适用于NPD，NPD的多晶特性决定了它的硬晶面和硬晶向总是暴露在表面，良好的耐磨性使得普通磨具对它没有什么效果。目前唯一能够切割和精加工NPD的方法就是脉冲激光[8,19]。这种激光工作的原理就是通过激光束在高温下将金刚石转化成石墨，然后再通过其他方法将转化的石墨除去。较合理的就是粗加工采用近红外，精加工采用紫外和飞秒激光。

3.2NPD的硬度问题

NPD是多晶体，结构影响性能，NPD特殊的粒状均匀结构和层状结构也会对各种性能产生影响，最明显的就是硬度[16,20-21]。SCD一直以来被认为是最硬的物质，但实际上NPD的硬度已经高于SCD。这种现象按目前的硬度理论是无法解释清楚的，传统的硬度理论都是针对单晶体而言的，认为物质的硬度取决于晶体的结构、键的长短、结合强度、键性、离子轨道等。显然，像NPD这种多晶体不适合这种理论，而关于晶粒尺寸、结合方式、微观结构和形貌特征等对物质的硬度影响人们却又了解很少，没有成熟的理论参考，也使得NPD这种高硬度材料的合成具有盲目性。

3.3NPD的研究存在的其他问题

随着近几年对NPD的不断探索，已初步形成了一套关于NPD的研究理论，但仍不完善，尚有许多问题仍未解决。研究者们使用不同的碳源已成功制备出了NPD，但不同条件下 NPD的转化机理尚不明确；仍有以下问题困扰着我们，如初始材料与NPD性能的关系；如何调控NPD晶粒的生长；弄清高温高压、合成时间与NPD硬度及晶粒尺寸之间的关系；NPD硬度的影响因素等。

4　NPD的应用

NPD作为一种新的超硬材料，在工业中的潜在应用非常广泛。在超高压设备，珠宝行业、原位测量技术[22]、耐磨材料[18]等方面也都具有潜在的应用价值。

NPD具有相当高的横向断裂强度，极高的耐磨性，决定了这种材料在高速、高效、高精度切削方面有较广的应用前景。 高的加工精度和光洁度也决定了NPD必将成为超高速、高效率、高精度的切削工具。作为一种硬度极高的材料，近年来在超高压设备中被用作压砧材料、顶砧材料[7-9,22-24]，如图3所示，产生出了比其他压砧材料、顶砧材料更高的压力。

此外，NPD在珠宝行业可能也会有所发展[19,25]。NPD具备SCD的珠宝特性，更重要的是SCD在接触到尖锐的击打时可能会破碎，而NPD却不会破碎。加上优良的光学性能，NPD有可能代替SCD成为人们喜欢的宝石饰品。

图3　不同尺寸的NPD柱(a)，脉冲激光切割的六面顶压机顶锤(b)和超高压中的增压单元(c) [8]Fig.3　NPD rods of different size (a), cubic press anvils prepared by pulse laser cutting (b) and the compress unit under ultrahigh pressure (c) [8]

4　展望

随着工业应用对加工精度的要求越来越高，专业化越来越强，NPD的研究也越来越广泛。我们仍然被一系列问题所困扰：如不同条件下NPD的转化机理；初始材料与NPD性能的关系；如何调控NPD晶粒的生长；高温高压、合成时间与NPD硬度及晶粒尺寸之间的关系；NPD硬度的影响因素等，这些问题直接关系NPD制备和性能，只有真正搞清楚这些问题，我们才能推进高品质NPD的工业化，推进研究高品质超硬材料及制品的步伐。

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Research Progress of Nano-Polycrystalline Diamond

LIU Jun-long, LI Ying, WANG Hai-kuo, SHAO Hua-li

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HenanUniversityofTechnology,Zhengzhou,China450001)

Nano-Polycrystalline Diamond (NPD) is directly transformed from graphite under HTHP (high temperature and high pressure) conditions. It has excellent high thermal stability, high wear resistance, and higher hardness than that of the conventional single crystal diamond (SCD), and it has the isotropic mechanical properties which SCD doesn't process. The excellent mechanical properties and nanoscale micro-structure give NPD extremely high machining accuracy and long service life which enable it to be widely used in many fields. In this article, the latest research progress of NPD in China and worldwide has been summarized with a focus on the preparation and structural performance of NPD. At the end of this article, the existing problem and development trend of NPD has been stated and predicted.

Nano-polycrystalline diamond; HTHP; bulk material.

2016-04-26

国家自然科学基金青年基金(11504087)作者简介：刘俊龙(1988-)，男，硕士生，主要从事超硬材料及制品的研究。E-mail：langca1988@gmail.com。

王海阔(1984-)，男，博士，副教授，主要从事超硬材料合成、高压下纳米材料制备以及大腔体超高压设备的研究，作为主要参与者在国内首次完成石墨无触媒直接相变合成纳米聚晶金刚石的实验，在大腔体压机上产生了35万大气压(35 GPa)的压强，创造了国内的压强产生记录，E-mail: haikuo_wang@haut.edu.cn。

TQ164

A

1673-1433(2016)04-0037-05

引文格式：刘俊龙，李颖，王海阔，等.纳米聚晶金刚石的研究进展[J].超硬材料工程，2016，28(4)：37-41.