黑钨矿浮选常用药剂研究现状及展望

卢继鹰　王忠康　刘　永　尚兴科

(1.南华大学核资源工程学院；2.南华大学研究生院;3.西北矿冶研究院)



黑钨矿浮选常用药剂研究现状及展望

卢继鹰1王忠康1刘永2尚兴科3

(1.南华大学核资源工程学院；2.南华大学研究生院;3.西北矿冶研究院)

摘要对当前黑钨矿浮选过程中的常用药剂研究现状进行了总结归类。黑钨矿浮选常用捕收剂包括羧酸类捕收剂、膦酸类捕收剂、胂酸类捕收剂、螯合类捕收剂以及组合药剂等；常用的活化剂有硫酸亚铁和硝酸铅等；常用的抑制剂主要为水玻璃及其改性制品。提出要解决目前黑钨矿浮选存在的药剂较单一、选择性较差、成本较高等问题，应加强对黑钨矿石性质的研究，研发新型廉价环保的黑钨矿选矿特效药剂，同时发挥组合药剂之间的协同作用。

关键词黑钨矿浮选捕收剂抑制剂

黑钨矿浮选通常指黑钨细泥浮选[1]，其关键在于选择合适的、选择性好的捕收剂。由于黑钨矿自身可浮性较差，需要添加适当的活化剂才能实现黑钨细泥的浮选回收。

1　常用药剂研究现状

1.1捕收剂

黑钨矿浮选常用捕收剂包括羧酸类捕收剂、膦酸类捕收剂、胂酸类捕收剂、螯合类捕收剂以及组合药剂等。

(1)羧酸类捕收剂。羧酸类捕收剂结构通式为RCOOH(RCOONa、RCOOK)[2]，羧基为主要作用官能团，在水中可电离出RCOO-，其中R是烃基，为疏水基团。根据烃基的结构可分为脂肪酸、环烷酸和芳香酸，其中脂肪酸可根据其烃链结构中是否有双键又分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸[3-4]。

一般来说，脂肪酸类捕收剂的性能主要由烃基碳链的长度以及不饱和程度决定：烃基不饱和程度越高，其捕收性能越好；烃基碳链越长，疏水性能越好，捕收能力越强，选择性则越差。但烃基碳链碳原子数一般在12～20，当脂肪酸烃基碳原子数大于18时，其熔点变高、溶解度变小，捕收性能反而下降。常用的脂肪酸类捕收剂有油酸及其皂类、塔尔油及其皂类、氧化石蜡皂以及各种改性脂肪酸等[5]。关于油酸钠对黑钨矿的浮选机理，科研工作者进行了大量的研究[6-9]，一致认为黑钨矿表面的Mn质点是与油酸钠反应的活性质点，油酸钠在黑钨矿表面发生化学吸附或发生反应，生成油酸盐。

脂肪酸类捕收剂对黑钨矿具有很强的捕收能力，是最早应用于黑钨矿浮选的一类捕收剂，但其缺点较多，如选择性差，对溶液中Ca2+、Mg2+敏感，不耐硬水，水溶性差且不耐低温等[10]。为克服脂肪酸类捕收剂的缺点，改善脂肪酸类捕收剂的性能，研究人员一般对其进行改性处理或与其他药剂组合使用。周晓彤、邓丽红等[11]以改性脂肪酸TA-4作捕收剂，碳酸钠、改性水玻璃和硝酸铅作调整剂，对江西某黑白钨矿进行常温粗选，然后进行加温精选分离，其泡沫产品经酸浸获得白钨精矿，加温精选的尾矿经摇床选别获得黑钨精矿。当给矿WO3品位为0.2%时，可获得WO3品位为50.60%、回收率为66.74%的钨精矿，选用新型浮钨捕收剂TA-4是选别指标得以提高的关键。

(2)胂酸类与膦酸类捕收剂。胂酸类捕收剂与膦酸类捕收剂结构通式分别为RAsO(OH)2、RPO(OH)2，主要包括甲苯胂酸、甲苄胂酸、苄基胂酸以及苯乙烯膦酸等，胂酸类与膦酸类捕收剂的选择性能均优于脂肪酸类捕收剂，在黑钨细泥浮选中曾获得广泛应用，为提高黑钨细泥的浮选回收率起到了重要作用[12-14]，但是，这类药剂具有一定的毒性，制造和使用过程对环境污染比较严重，正逐渐被废弃[15]。

(3)螯合类捕收剂。黑钨矿浮选中常用的螯合类捕收剂主要指羟肟酸类捕收剂，其结构通式为RCONHOH，其中R可以是烷基也可以是芳基[16]。羟肟酸是一种活泼的有机弱酸，在水中发生电离，生成氢离子和羟肟酸阴离子(RCONHO-)；羟肟酸性质不稳定，酸性环境中可发生水解生成羟胺和脂肪酸，当溶液中存在氧化剂或者还原剂时，羟肟酸会发生氧化还原反应；羟肟酸存在互变异构现象，与氧肟酸同时存在，不可分离，通常认为是同一种物质，统称为羟肟酸[17]，两者之间互变方程式为：

羟肟酸是一种对金属离子具有较高选择性的螯合剂，常用羟肟酸类捕收剂有苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸、辛基羟肟酸以及萘羟肟酸等，这类捕收剂对黑钨矿具有良好的捕收性能，在黑钨矿表面发生化学吸附，可以同黑钨矿表面定位离子Fe2+、Mn2+生成鳌合物。早在20世纪40年代，国外就开始使用羟肟酸及其盐类作捕收剂[18-20]。此后，选矿工作者相继将羟肟酸类捕收剂用在各种矿物浮选工艺中，并取得较好的浮选效果[19-22]。戴子林等的研究结果表明[21]，苯甲羟肟酸是细粒黑钨矿浮选的有效捕收剂，与组合抑制剂AD共同作用时，可使细粒黑钨矿与萤石、方解石等脉石矿物有效分离。朱一民等进行的萘羟肟酸对黑钨矿的捕收性能研究表明[22]，萘羟肟酸是黑钨矿的有效捕收剂，且不易捕收萤石及石英，具有较高的选择性，吸附量测定、动电位测定、红外光谱测定以及X光电子能谱测定证明，萘羟肟酸在黑钨矿表面以化学吸附为主。

(4)组合捕收剂。组合捕收剂是指在浮选体系中添加2种或2种以上的捕收剂，捕收剂的组合使用通常可使药剂之间产生协同作用，更好地发挥捕收作用。针对黑钨矿的浮选，组合捕收剂的效果往往优于单一捕收剂。

1.2活化剂

黑钨矿浮选常用的活化剂有硫酸亚铁和硝酸铅等，以硝酸铅的效果最好。陈万雄[23]对柿竹园多金属矿野鸡尾选厂的黑钨细泥进行浮选研究，发现硝酸铅对其浮选指标影响较大，添加硝酸铅可显著提高黑钨矿的浮选速率，提高其选别指标，在黑钨细泥WO3品位为1.62%时，可获得WO3品位为66.04%、回收率为90.86%的黑钨精矿。通过浮选溶液化学计算分析可知，在pH<9.5时，溶液中活化离子以Pb2+和Pb(OH)+形式为主，故认为起活化作用的主要成分为Pb2+和Pb(OH)+；同时，硝酸铅可使黑钨矿表面的动电位由负变正，从而促进捕收剂在黑钨矿表面的吸附。

1.3抑制剂

黑钨浮选过程中用到的抑制剂主要为水玻璃及其改性制品，其次为淀粉、氟硅酸钠、羧甲基纤维素以及六偏磷酸钠等。水玻璃能有效地抑制方解石、萤石、石英以及硅酸盐等脉石矿物[24]，且随着水玻璃模数的增大，其水溶性变差，抑制能力增强。水玻璃在应用过程中通常需要对其进行改性处理或者与其他药剂组合使用，以提高其选择性抑制效果。

2　展　望

目前黑钨矿浮选面临浮选药剂较单一、分选性较差、成本较高等问题，针对上述难题，选矿工作者应着力研发出高效、易溶解的绿色环保型选矿药剂，并发挥组合药剂之间的协同作用。

(1)组合用药是近期选矿研究的重点也是未来的研究方向，应该根据组合用药原理，研发适合黑钨矿浮选的组合新药剂，并对药剂组合的规律性、组合药剂间的协同效应以及药剂与矿物的作用机理作进一步研究。

(2)利用浮选药剂的同分异构原理，加大对现有浮选性能好的药剂的同分异构体的研究，开发性能更好、选择性更强的高效选矿药剂。加强对钨矿石性质研究，开发新型廉价环保的钨矿物特效选矿药剂。

参考文献

[1]HuYuehua,QiuGuanzhou,MillerJD.Hydrodynamicinteractionsbetweenparticlesinaggregationandflotation[J].InternationalJournalofMineralProcessing，2003(1)：26-31.

[2]钟传刚.黑钨矿浮选体系中金属离子的作用机理研究[D].长沙：中南大学，2013．

[3]朱建光.浮选药剂[M].北京：冶金工业出版社，1993．

[4]胡文英，余新阳.微细粒黑钨矿浮选研究现状[J].有色金属科学与工程，2013，4(5)：102-107．

[5]朱建光，朱玉霜.黑钨与锡石细泥浮选药剂[M].北京：冶金工业出版社，1983．

[6]胡岳华，王淀佐.黑钨矿的组成及其可浮性[J].有色金属，1985，37(3)：26-32．

[7]王淀佐，胡岳华，李云龙.类质同象系列黑钨矿油酸钠浮选作用机理研究[J].有色金属，1990(3)：18-22．

[8]李云龙，王淀佐，彭明生，等.应用AES对油酸钠浮选黑钨矿的作用机理研究[J].中南矿冶学院学报，1990，21(2)：157-163．

[9]杨久流．FD在微细粒黑钨矿表面的吸附机理[J].有色金属，2003(4)：110-112．

[10]陈远道，卢毅屏，王凤玲，等．改善羧酸类捕收剂浮选性能的方法[J].国外金属矿选矿，2003(4)：4-8．

[11]周晓彤，邓丽红．黑白钨细泥选矿新工艺的研究[J].材料研究与应用，2007(4)：303-306．

[12]朱建光．甲苄胂酸对浒坑黑钨细泥的捕收性能[J].湖南冶金，1983(1)：4-7．

[13]陈启仁．苯乙烯磷酸浮选黑钨矿的研究[J].江西冶金，1982(1)：46-51．

[14]东乃良．2-苯乙烯膦酸浮选黑钨矿和锡石的行为[J].国外金属矿选矿，1989(7)：1-4．

[15]孙伟，胡岳华，覃文庆，等.钨矿浮选药剂研究进展[J].矿产保护与利用，2000(3)：42-46．

[16]朱玉霜，朱建光.浮选药剂的化学原理(修订版)[M].长沙：中南大学出版社，1996．

[17]高玉德，邱显扬，钟传刚，等.羟肟酸类捕收剂性质及浮选矿物特性[J].中国钨业，2012，27(2)：10-14．

[18]FuerstenauDW，Pradip．Mineralflotationwithhydroxamatecollectors[M].London：ReagentsintheMineralsIndustry,1984．

[19]FuerstenauDW，Herrera-UrbinaR，McglashanDW．Studiesontheapplicabilityofchelatingagentsasuniversalcollectorsforcopperminerals[J].InternationalJournalofMineralprocessing， 2000，58(1)：15-33．

[20]SrinivasK，SreenivasT，PadmanabhanNPH，etal．Studiesontheapplicationofalkylphosphoricacidesterintheflotationofwolframite[J].MineralProcessingandExtractiveMetallurgyReview，2004，25(4)：253-267．

[21]戴子林，张秀玲，高玉德.苯甲羟肟酸浮选细粒黑钨矿的研究[J].矿冶工程，1995，15(2)：24-27．

[22]朱一民，周菁.萘羟肟酸浮选黑钨矿作用机理研究[J].有色金属，1999(4)：31-34．

[23]陈万雄,叶志平.硝酸铅活化黑钨矿浮选的研究[J].广东有色金属学报,1999(1):15-19.

[24]孙伟，宋韶博.水玻璃及其在白钨矿浮选中的应用和分析[J].中国钨业，2013，28(4)：22-25．

(收稿日期2016-04-12)

ResearchSituationandProspectoftheCommonReagentsinWolframiteFlotation

LuJiying1WangZhongkang1LiuYong2ShangXingke3

(1.SchoolofNuclearResourcesEngineering,UniversityofSouthChina；2.SchoolofGraduate,UniversityofSouthChina; 3.NorthwestResearchInstituteofMiningandMetallurgy)

AbstractSummarizes the common reagents used in the flotation of wolframite. Wolframite flotation collectors commonly used are including carboxylic acid collector, phosphonic acid collector, arsonic acid collector, chelating collector and combination reagent, etc.; Activators commonly used are ferrous sulfate and lead nitrate, etc.; Inhibitors commonly used are mainly sodium silicate and their modified products. Points out the existing problems, like the humdrum of flotation reagent, the poor sorting, the high cost and so on should be figured out. Wolframite properties research should be enhanced. Research and development of cheap and environmental flotation reagents and the synergistic effect of combined reagent will be the focus of the wolframite ore processing in the future.

KeywordsWolframite， Flotation， Collector， Depressor

卢继鹰(1990—)，男，硕士研究生，421001 湖南省衡阳市蒸湘区常胜西路28号。

·矿物加工工程·