不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂的正辛烷芳构化和异构化催化性能

宋　烨， 林　伟， 龙　军， 田辉平

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)



不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂的正辛烷芳构化和异构化催化性能

宋烨， 林伟， 龙军， 田辉平

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

摘要：以不同改性的ZSM-5分子筛和无定型SiO2为载体，采用浸渍法制备了一系列Ni/NaZSM-5和Ni/SiO2催化剂。在催化加氢脱硫反应条件下，考察了正辛烷在Ni/NaZSM-5、Ni/ZSM-5-P、Ni/ZSM-5-P-Fe和Ni/SiO2催化下的异构化和芳构化反应性能和产物分布。采用BET、XRD、程序升温氨脱附(NH3-TPD)、程序升温还原(H2-TPR)以及吡啶吸附-脱附红外光谱法对催化剂进行表征。结果表明，具有较多的中强酸活性中心和Brønsted酸中心的Ni/ZSM-5-P-Fe催化剂具有较高的正辛烷异构化和芳构化催化活性，说明Brønsted酸中心能促进正辛烷异构化和芳构化反应的进行；在一定强度的酸中心和金属中心协同作用下正辛烷芳构化及异构化反应效率最高。

关键词：改性ZSM-5；正辛烷；异构化；芳构化；辛烷值；脱硫技术

随着人们对环境保护的日益重视以及环保法规的日益严格，对汽油质量的要求也更为苛刻，车用汽油标准也在不断升级[1-5]。欧盟已于2005年实施欧Ⅴ汽油标准，中国现行的汽油产品标准为GB 17930-2013《车用汽油》，要求2017年底在全国实施硫质量分数不大于10 μg/g的第五阶段汽油质量标准[5]。可见，不断降低汽油中硫含量是世界范围内汽油质量发展的主要趋势。目前，欧美发达国家大多采用选择性加氢脱硫技术生产清洁汽油，需要在很高氢分压下进行，汽油中的烯烃组分容易发生加氢反应，导致产品汽油的辛烷值降低。由美国康菲公司开发的S Zorb技术具有脱硫深度高及辛烷值损失低的特点，逐渐受到人们的重视。中国石化于2007年从美国康菲公司买断该技术，并在此基础上开发出催化加氢转化脱硫技术[6-7]。该技术已成为中国汽油质量升级的主要技术，获得广泛的应用[8]，目前该技术占中国清洁汽油总生产能力的69%。

鉴于中国成品汽油中催化裂化汽油比例较高，辛烷值不足的情况比较严重，在脱硫同时改善产品汽油辛烷值的技术成为下一步主要研究方向。针对目前中国对汽油芳烃含量限制仍有较大弹性的实际情况，将FCC汽油中低辛烷值的正构烷烃通过异构化和芳构化反应转化为具有较高辛烷值的异构烷烃和芳烃，可以成为在加氢脱硫的同时增加汽油辛烷值的理想途径[9-10]。目前普遍接受的烷烃异构化和芳构化反应机理是Mills等提出的双功能反应机理。双功能催化剂需要具有2种不同的催化性能，催化剂的酸性和金属性能分别起异构化和加氢脱氢催化作用，常用的金属有贵金属、Ni等。

贵金属Pt具有较强的脱氢活性，将Pt负载在具有一定量强酸中心和合适孔道结构的分子筛上，制得的催化剂具有较高的正构烷烃异构化反应催化性能[11-12]。Poldan等[13]考察了正庚烷在不同分子筛负载Pt的催化剂催化下的异构化反应，结果表明，正构烷烃的转化率主要取决于分子筛的酸性。Pascal等[14]研究发现，异构化的选择性与分子筛酸性无直接关系，而与分子筛的孔道结构有关。林伟等[10]考察了正辛烷在SAPO-11、USY和ZSP-3分子筛负载Ni催化剂催化下的异构化反应，结果表明，稀土改性可以调节ZSP-3分子筛为载体的催化剂表面酸中心分布，提高异构化和芳构化选择性。

宋月琴[15]选用了ZSM-5、MCM-22、SAPO-11、Beta和Y等分子筛，比较了丁烯在这些分子筛催化下的芳构化反应。结果表明，SAPO-11酸性太弱，几乎没有催化烯烃芳构化能力；SAPO-34和Y型分子筛虽然具有大量强酸中心，但SAPO-34孔道尺寸限制了芳烃在孔道内的生成，Y型分子筛由于超笼结构的存在而容易失活，所以它们的芳构化催化能力也较差；ZSM-5分子筛强酸中心较多，且具有三维交叉孔道结构，直筒形孔道与横向的正弦形孔道交叉，所以在交叉孔道生成的芳烃分子容易扩散出去，因此表现出良好的芳构化反应催化性能。

目前的研究结果表明，ZSM-5类分子筛具有良好的热稳定性、较好的孔道选择性、一定量的强酸中心、可调控的酸分布等特点，是理想的烷烃异构化和芳构化催化材料。但此类研究基本是围绕在催化重整反应条件下(500℃左右)，反应温度较高，在催化加氢转化脱硫条件下(400～420℃，1.4 MPa)有关直链烃的芳构化和异构化的研究尚未见报道。笔者以不同改性的ZSM-5分子筛和无定型SiO2为载体，采用浸渍法制备了一系列NiO/NaZSM-5和NiO/SiO2催化剂，在催化加氢转化脱硫反应条件下，考察了正辛烷在上述催化剂催化下的异构化和芳构化反应性能。

1　实验部分

1.1样品与试剂

NaZSM-5分子筛原粉，上海申昙环保新材料有限公司催化剂厂提供；Ni(NO3)2、Fe(NO3)3、NH4H2PO4、正辛烷，分析纯， Alfa Aesar公司产品。惰性SiO2，Evonik Degussa公司产品。

1.2催化剂制备

称取一定量的NaZSM-5分子筛原粉，在60℃下，采用NH4H2PO4溶液(1 mol/L)交换2次，每次1 h，120℃下干燥12 h，在600℃下焙烧3 h，制成P改性分子筛，记为ZSM-5-P。

称取一定量的NaZSM-5分子筛原粉，在60℃下， 采用NH4H2PO4溶液(1 mol/L)和Fe(NO3)3(1 mol/L)溶液交换2次，每次1 h，120℃下干燥12 h，在600℃下焙烧3 h，制成P、Fe改性分子筛，记为ZSM-5-P-Fe。

将ZSM-5-P、ZSM-5-P-Fe、NaZSM-5分子筛以及惰性SiO2作为载体，采用Ni(NO3)2溶液喷雾浸渍引入Ni，然后在室温下放置12 h，经120℃干燥12 h、550℃焙烧3 h，得到负载NiO的分子筛催化剂，分别记为NiO/ZSM-5-P、NiO/ZSM-5-P-Fe、NiO/NaZSM-5、NiO/SiO2。催化剂中NiO质量分数均约为17.5%。对催化剂进行压片造粒，筛选50～170目的催化剂颗粒用于催化剂活性评价。反应前在400℃、1.5 MPa H2气氛下还原1 h，得到还原态催化剂，分别记为Ni/ZSM-5-P、Ni/ZSM-5-P-Fe、Ni/NaZSM-5、Ni/SiO2。

1.3催化剂的表征

采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定催化剂的元素组成。采用德国西门子公司X’Pert X射线衍射仪分析催化剂晶体结构。采用美国麦克公司ASAP2010型吸附仪测定N2吸附-脱附等温线， BET方法计算比表面积，BJH方法计算孔体积和平均孔径。采用Thermo Fisher Scientific公司NICOLET 6700型红外光谱仪，吡啶吸附红外光谱法(Py-FTIR)表征催化剂的酸类型和酸强度，扫描范围1400～1700 cm-1，以1450 cm-1左右的特征谱带代表L酸中心的存在，以1540 cm-1左右的特征谱带代表Brønsted酸中心的存在，得到半定量结果。采用美国麦克公司Auto

Chem Ⅱ 2920型吸附仪NH3-TPD法测定样品酸量。

1.4催化剂活性评价

采用连续加氢微型反应装置进行催化剂的性能评价，固定床反应器内径25mm。以正辛烷为模型化合物，催化剂的装填量为4g。催化剂先在400℃、1.5 MPa H2气氛下还原1 h，然后在温度400℃、压力1.5 MPa、质量空速5 h-1、氢/油体积比55的条件下进行反应。反应稳定2 h后开始取样，采用色质联用仪分析产物组成。

2　结果与讨论

2.1不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂的表征结果

2.1.1物化性质

表1为不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂的主要物化性质。由表1可见，4个样品的NiO负载量均在17.5%左右。作为不含酸性的参考样品NiO/SiO2有着与其他3个样品近似的比表面积和孔体积，但其平均孔径比其他3个样品的大。

表1　不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂的主要物化性质

图1为不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂的N2吸附-脱附等温线。由图1可见，按照IUPAC分类，NiO/NaZSM-5、NiO/ZSM-5-P、NiO/ZSM-5-P-Fe 样品的N2吸附-脱附等温线均为 Ⅳ型，滞后回线为H4型；P或P、Fe改性后，滞后回线由水平型向垂直型转变，表明改性后部分孔道由“墨水瓶状孔”向“管状孔”转变[16]。改性后催化剂的管状孔结构与外表面连通更好，有利于反应物扩散[17]。

2.1.2XRD表征

图2为NiO/NaZSM-5、NiO/ZSM-5-P、NiO/ ZSM-5-P-Fe和NiO/SiO2的XRD谱。从图2可见，4个样品均有较强的NiO的晶相衍射峰(2θ为37.0°,43.1°,62.8°)，说明采用喷雾浸渍的方式引

图1　不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂的N2吸附-脱附曲线Fig.1　N2 adsorption-desorption isotherms of the Ni catalysts with different modified ZSM-5 supports

入的Ni未进入分子筛结构中，而是以负载型氧化物的形态存在。NiO/ZSM-5-P、NiO/ ZSM-5-P-Fe均保持完好的MFI特征峰(2θ为7.9°, 8.9°, 23.3°, 23.9°, 24.4°)，说明P、Fe改性没有破坏ZSM-5分子筛骨架结构。除了NiO的特征衍射峰，NiO/SiO2在2θ为22.00°左右有较宽的衍射峰，该峰是无定型SiO2的特征衍射峰。

图2　不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂的XRD谱Fig.2　XRD patterns of the Ni catalysts with different modified ZSM-5 supports

2.1.3NH3-TPD酸量分析

图3为不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂的NH3-TPD谱，酸性分析结果列于表2。由图3和表2可知，NiO/SiO2没有任何酸性，说明浸渍引入Ni并不能为催化剂带来酸中心，催化剂的酸性取决于载体的酸性。NiO/NaZSM-5只在250℃左右出现了脱附峰，说明该样品只具有一定量的弱酸中心，中强酸或强酸中心较少，根据NH3脱附峰的面积计算[18]得到该催化剂的总酸量为282.9 μmol/g。NiO/ZSM-5-P的NH3-TPD的脱附峰显著增强，总酸量为421.6 μmol/g。NiO/ZSM-5-P-Fe的总酸量为360.7 μmol/g，介于NiO/NaZSM-5和NiO/ZSM-5-P之间。值得注意的是，NiO/ZSM-5-P-Fe在380℃左右出现了很强的NH3脱附峰，Fe的进一步改性使催化剂的部分弱酸中心向中强酸中心转变，同时由于Fe的加入会占据原分子筛中的部分酸性位，使得催化剂NiO/ZSM-5-P-Fe的总酸量较NiO/ZSM-5-P有所减少。

图3　不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂的NH3-TPD曲线Fig.3　NH3-TPD profiles of the Ni catalysts with different modified ZSM-5 supports

表2　不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂的酸性分析结果

2.1.4吡啶吸附红外光谱分析

2.1.5H2-TPR还原性能

图4为不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂的H2-TPR曲线。由图4可见，催化剂均在300℃开始出现Ni的还原峰，但由于载体性质以及Ni的分布状态不同，峰的形状及出峰位置有细微的差别。由于载体SiO2的孔体积和平均孔径比较大，浸渍引入Ni(NO3)2的过程中有比较多的Ni进入载体孔道并以晶体形式聚集，处于孔道内部的NiO还原时需要经过更长的扩散过程，因此NiO/SiO2的还原峰比较宽，峰值温度也比较高；图2中NiO/SiO2的NiO晶相峰比较强也说明了该催化剂中NiO具有比较好的晶体结构。NiO/ZSM-5-P、NiO/ZSM-5-P-Fe的最高还原峰峰温比较接近，均低于NiO/NaZSM-5的还原峰温度，说明分子筛经P和Fe改性后负载的NiO容易还原，这有利于提高反应活性。

图4　不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂的H2-TPR曲线Fig.4　H2-TPR profiles of the Ni catalysts with different modified ZSM-5 supports

由图4还可知，NiO/ZSM-5-P-Fe在更高温度下有2个小的肩峰，经过分峰软件处理后，该2个肩峰在460℃和530℃左右，可归属为Fe2O3被逐步还原为FeO和Fe的还原峰[19]，说明Fe在催化剂中主要以氧化物形式存在，且可能与NiO之间存在相互作用，使NiO还原温度降低。

2.2不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂催化正辛烷的异构化和芳构化反应活性

2.2.1正辛烷的转化率

图5为正辛烷在不同ZSM-5分子筛负载Ni催化剂上的转化率随时间的变化。由图5可见，正辛烷在不同催化剂作用下的转化率有明显的差别，但均随着反应时间的增加呈下降趋势。Ni/NaZSM-5 及Ni/SiO2的催化活性较低，正辛烷的转化率都不超过5%；Ni/ZSM-5-P-Fe具有较高的催化活性，反应初时的转化率超过70%，反应12 h 的平衡转化率仍高达50%左右；Ni/ZSM-5-P也具有较高的催化活性，反应初时转化率达50%左右，稳定后的转化率在38%左右。

图5　正辛烷在不同ZSM-5分子筛负载Ni催化剂上的 转化率随时间的变化Fig.5　The conversion of n-octane over the Ni catalysts with different modified ZSM-5 supports with reaction time Reduction condition: T=400℃; p=1.5 MPa; t=1 h Reaction condition: T=400℃; p=1.5 MPa; MHSV=5 h-1

Ni/SiO2极低的正辛烷转化催化活性，说明单一的金属Ni活性中心作用不足以活化正辛烷并发生反应。具有弱L酸中心的Ni/NaZSM-5催化下的正辛烷转化率和没有酸中心的Ni/SiO2相近，说明弱L酸并不能促进正辛烷的转化反应。具有比较多B酸中心的Ni/ZSM-5-P和Ni/ZSM-5-P-Fe均具有较高正辛烷转化催化活性，说明B酸中心能促进正辛烷的转化反应。这是因为烷烃芳构化、异构化反应的第一步是烷烃活化，B酸的存在能促进金属的脱氢活性，更好地活化烷烃分子；在B酸中心作用下，活化后生成的烯轻进一步发生二次反应生成芳烃和异构烷烃。该结果与Lee等[20]的结果一致。此外，Ni/ZSM-5-P和Ni/ZSM-5-P-Fe中NiO较低的还原温度也使得该催化剂在所述反应条件下还原得更完全，从而导致其具有较高的活性。

2.2.2产品分布

正辛烷在该系列催化剂作用下主要发生异构化、芳构化、裂化等反应，产物以异构烷烃为主，还生成部分芳烃和小分子烃。图6为正辛烷在不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂作用下的产物分布。由图6可知，Ni/ZSM-5-P-Fe具有较高的异构化、芳构化反应活性，这与其有较多的中等强度的B酸中心以及低的还原温度相关；在反应2 h，异构烷烃的收率高达50%，随着反应时间的增加，异构烷烃收率逐渐减低，最后稳定在35%左右，芳烃收率反应初期在12%左右，最后稳定在4%左右。

Ni/ZSM-5-P同样具有一定量的B酸，但是其芳构化、异构化反应活性均低于Ni/ZSM-5-P-Fe的，这与该催化剂中强酸中B酸的比例略低于Ni/ZSM-5-P-Fe相对应，也说明中等强度的B酸最有利于促进烷烃异构化、芳构化反应。由于正构烷烃的异构化、芳构化反应在双功能催化剂作用下进行，烷烃在金属中心上脱氢生成烯烃，烯烃在酸中心上形成正碳离子，随后正碳离子在酸中心上发生骨架异构或环化，脱质子后形成异构烯烃或环烯烃，再在金属中心上加氢/脱氢形成异构烷烃和芳烃。因此，催化剂的弱酸中心的存在对反应活性影响不大，中强酸中心是主要异构化、芳构化活性的来源。但过强的酸中心存在，尤其是强B酸中心，容易使烷烃发生裂化反应，进而导致液收降低，因而Ni/ZSM-5-P-Fe和 Ni/ZSM-5-P的裂化活性均偏高，催化所得小分子烃类收率分别高达9%和12%左右。

图6　正辛烷在不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂上的 产物分布随时间的变化Fig.6　The product distribution of n-octane over the Ni catalysts with different modified ZSM-5 supports with reaction time Reduction condition: T=400℃; p=1.5 MPa; t=1 h Reaction condition: T=400℃; p=1.5 MPa; MHSV=5 h-1(a) Isomerization products yield; (b) Aromatic products yield; (c) Cracking products yield

Ni/NaZSM-5和Ni/SiO2具有类似的产品分布，基本上不生成芳烃，只有少量异构烷烃生成。表明在没有B酸存在时，烷烃分子被金属活性中心活化生成烯烃活性中间体，在本反应条件下虽也能发生异构化反应，但由于缺少B酸中心的协同作用，比较难以进行，异构化产物产率低。

3　结　论

(1)在催化加氢转化脱硫条件下，正辛烷的异构化和芳构化反应需要在金属-酸双功能催化剂作用下进行。Ni/ZSM-5-P催化剂比Ni/NaZSM-5催化剂具有更好的反应性能，其异构化产品、芳烃及气体收率明显增加。

(2) Ni/ZSM-5-P-Fe催化剂的中强酸含量增加，金属-酸双活性中心协同作用更明显，催化正辛烷的异构化反应的芳烃收率和异构化产品收率远高于Ni/ZSM-5-P催化剂的，但两者裂化活性比较接近；与Ni/ZSM-5-P催化剂相比， Ni/ZSM-5-P-Fe催化剂具有更优的异构化、芳构化反应催化性能。

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收稿日期：2015-09-21

基金项目：中国石化股份公司项目(113138)资助

文章编号：1001-8719(2016)04-0659-07

中图分类号：TE621

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.001

Catalytic Aromatization and Isomerization Performance of Differently ModifiedZSM-5 Zeolite-Supported Ni Catalysts for n-Octane

SONG Ye，LIN Wei，LONG Jun，TIAN Huiping

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Abstract：The catalysts NiO/SiO2 and series of Ni/NaZSM-5 were prepared by spraying nickel on the carriers and were characterized by XRD, XRF, N2 adsorption-desorption, NH3-TPD, H2-TPR, and pyridine-FTIR. The performances of NiO/SiO2, NiO/NaZSM-5, NiO/ZSM-5-P and NiO/ZSM-5-P-Fe catalysts in aromatization and isomerization of n-octane and its product distribution were investigated under the condition of catalytic hydrodesulfurization (T=400℃, p=1.5 MPa, MHSV=5 h-1). The results showed that NiO/ZSM-5-P-Fe exhibited a remarkable enhancement catalytic aromatization and isomerization performance, indicating that the incorporation of metallic active sites and appropriate acid sites into bifunctional catalyst favored the aromatization and isomerization of n-octane compared to a monometallic catalyst, moreover, the presence of iron on NiO/ZSM-5-P-Fe created more medium-strong acid sites while reducing Brønsted acid sites, thus more aromatic products yielded with simultaneously enhancement of n-octane conversion and inhibition of n-octane cracking.

Key words：modified ZSM-5；n-octane; aromatization；isomerization；octane number；desulfurization technology

第一作者： 宋烨，女，硕士，从事工业催化剂研究；Tel：010-82368891；E-mail：songye.ripp@sinopec.com

通讯联系人： 林伟，男，教授级高级工程师，博士，从事工业催化剂研究；Tel：010-82368891；E-mail：linwei.ripp@sinopec.com