何湘柱*,秦华谢金平,范小玲
(1.广东工业大学轻工化工学院,广东 广州 510006;2.广东致卓精密金属科技有限公司,广东 佛山 528247)
【研究报告】
镍封液中微粒种类对铬镀层微孔分布和耐蚀性的影响
何湘柱1,*,秦华1,谢金平2,范小玲2
(1.广东工业大学轻工化工学院,广东 广州 510006;2.广东致卓精密金属科技有限公司,广东 佛山 528247)
对黄铜片进行电镀半光亮镍、电镀光亮镍、复合电镀镍(镍封),再电镀铬,得到多层镍/铬组合镀层。其中镍封液为由光亮镍镀液(含NiSO4·6H2O 250 g/L、NiCl2·6H2O 50 g/L、H3BO343 g/L、主光剂HN-TP1 0.4 mL/L、柔软剂HN-TP2 10 mL/L和润湿剂HN-19 1.5 mL/L)中分别添加纳米Al2O3粉末、纳米Al2O3乳液、纳米Al2O3透明液、纳米TiO2粉末、纳米SiO2粉末等用作镍封的纳米微粒所得。研究了不同微粒对镍封液稳定性以及所得多层Ni/Cr组合镀层的微孔密度、均匀性和耐蚀性的影响。采用纳米Al2O3粉末、纳米Al2O3乳液、纳米TiO2粉末作为镍封微粒时,均能制备出光亮、致密的镍封层,最终得到微孔密度高于1 × 104个/cm2的多层Ni/Cr组合镀层。微粒的添加量(1 g/L)相同时,添加纳米Al2O3粉末的镀液稳定性最好,所得Ni/Cr组合镀层的微孔密度最大,平面微孔分布最均匀,耐蚀性最好,但复杂工件各面上的微孔分布均匀性稍差。铬镀层的微孔密度(2 × 104个/cm2)相近时,纳米Al2O3粉末所得Ni/Cr组合镀层的平均微孔面积最大,耐蚀性最好。
镍封;复合镀;氧化铝;二氧化钛;二氧化硅;纳米颗粒;微孔铬;耐蚀性
First-author’s address: School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006, China
在光亮镀镍液中加入不导电固体微粒进行复合镀镍时,不导电固体微粒与镍共沉积形成镍复合镀层,此工艺俗称镍封。在这种镍复合镀层上再镀铬时,因不导电的固体微粒处不沉积铬而形成微孔铬层,有利于提高Ni/Cr组合镀层的耐蚀性。对于这种镍复合镀层,铬镀层的微孔数、微孔大小(通过镀液中微粒的粒径判断)和微孔分布均匀性是其重要指标。在腐蚀介质作用下,铬与暴露的镍形成腐蚀电池,腐蚀电流密度jcorr= I/(n·A)(式中I为腐蚀电流,A为微孔面积,n为微孔数)。可见,当腐蚀电流不变时,微孔越多,面积越大,分布越均匀,则腐蚀电流密度越小,腐蚀越均匀,腐蚀穿透速率越慢[1],但微孔过多和面积过大会影响镀层的光亮性,达不到装饰性要求。一般要求微孔铬的微孔密度不少于1万个/cm2[2],微粒的直径为0.01 ~ 0.50 μm[3]。
纳米微粒因具有量子尺寸效应和宏观量子隧道效应而表现出独特的物理化学性能,特别是近年来纳米材料分散技术的发展,出现了以粉末、乳液、透明液等状态存在的高分散性纳米微粒,使纳米材料的性能得到充分显现。纳米微粒用于镍封应具有以下几方面的优点:(1)加入量少,镀液透明性好,维护简单;(2)粒径较小,不易被过滤掉,损失少;(3)铬镀层的微孔数高,分布均匀,耐蚀性好。本文从铬镀层的微孔密度、分布均匀性,镍封液的稳定性,Ni/Cr组合镀层的耐蚀性等方面探讨了市售不同纳米微粒用于镍封的可行性。
1.1 纳米微粒
所用纳米微粒的参数如表1所示。
表1 所用纳米微粒的参数Table 1 Properties of the nanoparticles employed
1.2 工艺流程
除进行盐雾试验的试片采用铁片作基体外,其余试验都以黄铜片为基体。在自制镀槽中加入250 mL镀液(采用工业级试剂配制)进行电镀,阴极受镀面积为 65 mm × 45 mm。主要流程如下:打磨→清洗→除油(40 g/L HN-132,由广东高力集团提供)→清洗→稀酸活化(HCl体积分数10%)→清洗→镀半光亮镍(16 μm)→清洗→镀光亮镍(8 μm)→镍封(复合镀镍)→清洗→镀铬→清洗→烘干。
1.2.1 电镀半光亮镍
NiSO4·6H2O 250 g/L,NiCl2·6H2O 50 g/L,H3BO343 g/L,柔软剂HN-M101 5 mL/L,光亮剂HN-M102 0.3 mL/L,稳定剂HN-M103 0.5 mL/L,润湿剂HN-17 1.5 mL/L,温度55°C,阴极电流密度4 A/dm2,pH 4.0,空气搅拌,时间20 min。所用添加剂均由广东高力集团提供。
1.2.2 电镀光亮镍
NiSO4·6H2O 250 g/L,NiCl2·6H2O 50 g/L,H3BO343 g/L,主光剂HN-TP1 0.4 mL/L,柔软剂HN-TP2 10 mL/L,润湿剂HN-19 1.5 mL/L,温度50 °C,阴极电流密度4 A/dm2,pH 4.0,空气搅拌,时间10 min。
1.2.3 镍封
光亮镍镀液(同1.2.2)中加入一定量(未说明之处为1 g/L)的微粒制得的镀液,在4 A/dm2下电镀2 min,其余施镀参数同1.2.2。
1.2.4 电镀铬
CrO3240 g/L,H2SO41.2 g/L,开缸剂HN-82 8 mL/L,温度35 °C,阴极电流密度8 A/dm2,时间依镀层厚度而定,未说明之处铬镀层厚度为0.28 μm,耗时约3 min。
1.3 性能表征
1.3.1 粒度分析
采用美国Brookhaven公司的ZetaPALS型Zeta电位及粒度分析仪测定微粒的粒径。称取一定量的微粒,加入去离子水中,配制微粒质量分数为0.25‰的悬浮液,超声波分散20 min,测定溶液中微粒的粒度分布。
1.3.2 微孔密度
采用酸性镀铜法测定微孔密度[4]。对镀层除油、活化后镀酸铜(工艺条件:CuSO4·5H2O 250 g/L,H2SO426 mL/L,室温,阴极电流密度0.3 A/dm2,时间2 min),然后用金相显微镜放大200倍观察、拍照并计算出单位面积的铜点数,即得铬镀层的微孔数。
1.3.3 厚度
采用英国Oxford公司的CMI900型X射线荧光测厚仪测定镀层的总厚度。
1.3.4 耐蚀性
(1) 电位差法:各镀层之间的电位差是镍封工艺耐蚀性的主要指标之一,一般要求半亮镍与亮镍层间的电位差应为120 ~ 160 mV,镍复合层与亮镍之间的电位差则需在10 ~ 20 mV范围内[5]。因此采用武汉材料保护研究所的ZD-B智能电解测厚仪测定各镀层的厚度及其之间的电位差。
(2) 铜加速乙酸盐雾(CASS)试验法:采用弘达仪器公司的HF-JS8052B盐雾试验箱,根据GB/T 10125-1997《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行,实验参数为:NaCl 50 g/L,CuCl2·2H2O 0.26 g/L,pH = 3.0(用醋酸调节)。按GB/T 6461-2002《金属基体上金属和其他无机覆盖层 经腐蚀试验后的试样和试件的评级》评定保护等级。
1.3.5 表面形貌
采用日本日立公司的S-3700N扫描电子显微镜(SEM)及其附带的能谱仪(EDS)分析镀层形貌和成分。
2.1 纳米微粒的粒径分布
图1为不同粒径的纳米微粒在纯水中的粒径分布图。从图1可知,纳米Al2O3粉末、纳米Al2O3乳液、纳米Al2O3透明液、纳米TiO2粉末和纳米SiO2粉末的粒径分别为871.7、543.4、25.0、402.8和576.0 nm,除纳米Al2O3透明液外,其余微粒的粒径都与产家标明的相差很多。这说明除纳米Al2O3透明液外,其余纳米微粒在后续的亲水性处理、过滤、干燥和储存过程中都发生了团聚,实际应用时已不再是纳米级的微粒了。其中,纳米 Al2O3粉末的平均粒径最大,作为镍封微粒时,后续铬镀层微孔的平均面积可能会最大。
图1 不同纳米微粒的粒径分布Figure 1 Size distribution of different particles
2.2 镍封液中微粒的含量对铬镀层微孔密度的影响
图2为镍封液中微粒的含量对铬镀层微孔密度的影响。从图2可知,纳米Al2O3粉末、纳米Al2O3乳液和纳米TiO2粉末作镍封微粒时,可获得微孔密度符合要求的微孔铬镀层,微孔密度随镍封液中微粒含量的增大而增大;相同质量浓度下,纳米Al2O3粉末为镍封微粒时,所得铬镀层的微孔密度最高。微粒在镍封液中的分散量越大,单位时间内通过搅拌、电场力等作用被输送到阴极表面的微粒就越多,微粒被嵌入基质镀层的机率越大,复合量越高,故铬镀层的微孔密度越高[6]。
纳米SiO2粉末作镍封微粒时,铬镀层的微孔数很少。这是因为在未加入促进剂的情况下,纳米SiO2微粒表面带负电,共沉积时在阴极界面只存在弱吸附,且被一层比双电层厚的液膜隔开,加上电场力的作用,很难形成强吸附[7-8]。纳米 Al2O3透明液作镍封微粒时,铬镀层的微孔数也很少。一方面纳米Al2O3透明液中微粒表面吸附了大量阴离子型高分子分散剂而导致其正电性降低[9],并且高分子分散剂还可能发生桥连或控制絮凝[10],阻碍了纳米Al2O3微粒与镍离子共沉积;另一方面微粒的粒径太小,镀铬时很容易因为铬的搭桥效应而盖住微孔。下文主要研究纳米Al2O3粉末、纳米Al2O3乳液和纳米TiO2粉末对微孔铬的影响。
2.3 镍封液中微粒的含量对铬镀层微孔分布均匀性的影响
2.3.1 对平面镀片上铬镀层微孔分布均匀性的影响
图 3为镍封液中微粒含量与平面镀片上铬镀层微孔密度方差的关系。方差的计算方法为:分别在同一试片的5个不同位置取相同面积(596 μm × 447 μm)的区域计算各自的微孔数,将各区域的微孔数除以其中的最大微孔数化成单位为1,然后计算方差。方差越大,说明微孔分布越不均匀;反之,则分布越均匀。从图3可知,以纳米Al2O3粉末或纳米Al2O3乳液作镍封微粒时,铬镀层的微孔分布较均匀,并且随微粒质量浓度的变化不大;以纳米TiO2粉末作镍封微粒时,铬镀层的微孔分布不均匀,尤其在低浓度时各区域的微孔数相差更大。
图2 镍封液中微粒添加量对铬镀层微孔密度的影响Figure 2 Effect of dosage of particles in nickel sealing bath on micropore density of chromium coating
图3 镍封液中微粒添加量对平面镀片铬镀层微孔分布的影响Figure 3 Effect of dosage of particles in nickel sealing bath on micropore distribution of chromium coating on horizontal surface of coupon
2.3.2 对铬镀层水平面与垂直面微孔分布均匀性的影响
实际应用时,工件形状一般比较复杂,各面的微孔密度很难一致,从而影响工件整体的耐蚀性。小槽试验中可用直角阴极法(将试片平分弯成直角,直角面对阳极,垂直地放于镀槽中)模拟复杂工件,通过水平面与垂直面铬镀层微孔密度的比值来判断各面微孔分布的均匀性,结果见图4。从图4可知,以纳米Al2O3乳液为镍封微粒时,水平面铬镀层的微孔数与垂直面相差较小,分布较均匀,其比值随着镍封液中微粒含量的增大而稍微增大。这是因为纳米Al2O3乳液中的微粒粒径较小,密度小且乳液中加有分散剂,其在镍封液中沉降慢,分散均匀,施镀时微粒与镀件的各部位能够充分接触,从而缩小了镀件水平面与垂直面上微孔密度的差距[5]。以纳米Al2O3粉末或TiO2粉末为镍封微粒时,工件各面的微孔数相差较大,分布不均匀。这是因为加有纳米Al2O3粉末或纳米TiO2粉末的镍封液浑浊,微粒的沉降较快,电镀时水平面因重力沉降及电流密度较大而嵌入较多的微粒。要提高其微孔分布的均匀性,可通过加入一些稳定性和悬浮性能好的纳米微粒(如纳米SiO2[11],因SiO2密度小、悬浮性好且可以增大镍封液的黏度)作为分散剂或增大搅拌强度。
2.4 不同微粒对镍封液稳定性的影响
2.4.1 镍封液在室温下静置存放的时间对铬镀层微孔密度的影响
图5为镍封液在室温(约18 °C)下静置存放的时间对铬镀层微孔密度的影响。图5表明,加入不同微粒的镍封液在室温下存放时间一定时间后,所得铬镀层的微孔密度都有一定程度的下降。镍封液静置30 d后,以纳米Al2O3粉末为镍封微粒所得铬镀层的微孔密度的降幅最小,仍高于4 × 104个/cm2,以纳米Al2O3乳液或纳米TiO2粉末为镍封微粒所得铬镀层的微孔密度则降至1 × 104个/cm2以下。由此可知,存放过程中纳米Al2O3粉末在镍封液中的分散最稳定,微粒的团聚量很少;纳米Al2O3乳液和纳米TiO2粉末在镍封液中较易发生团聚,导致铬镀层的微孔密度显著降低。
图4 镍封液中微粒添加量对铬镀层水平面与垂直面微孔密度比值的影响Figure 4 Effect of dosage of particles in nickel sealing bath on the ratio of micropore density of chromium coating of horizontal surface to the vertical one
图5 镍封液存放时间对铬镀层微孔密度的影响Figure 5 Effect of storage time of nickel sealing bath on micropore density of chromium coating
2.4.2 镍封液恒温搅拌时间对铬镀层微孔密度的影响
为了实现连续生产,镍封液必须在恒温搅拌状态下具有较好的稳定性。图6为镍封液在50 °C下的搅拌时间对铬镀层微孔密度的影响。从图6可知,以纳米Al2O3粉末为镍封微粒时,随着镍封液恒温搅拌时间的延长,铬镀层微孔密度的变化较小,镍封液的稳定性较好,能够满足连续生产的需要;以纳米TiO2粉末为镍封微粒时,恒温搅拌1 d后,镀层的微孔密度显著降低,恒温搅拌5 d后,铬镀层的微孔密度低于1 × 104个/cm2;纳米Al2O3乳液为镍封微粒时,恒温搅拌1 d后,铬镀层的微孔密度就低于1 × 104个/cm2。由此可知,恒温搅拌状态下纳米TiO2粉末和纳米Al2O3乳液在镀液中团聚严重,镍封液稳定性较差。
2.5 铬镀层的厚度与微孔密度的关系
图7示出了铬镀层厚度与铬镀层微孔密度的关系。从图7可知,纳米Al2O3粉末为镍封微粒时,微孔密度随铬镀层厚度的变化以0.33 μm厚为分界点,先缓慢减小后快速减小。纳米Al2O3粉末中的微粒粒径分布不均匀,存在几十纳米的微粒,容易被铬镀层覆盖,因此在铬镀层较薄时,微孔数就随铬镀层厚度增大而减少。纳米Al2O3乳液、纳米TiO2粉末为镍封微粒时,铬镀层厚度小于0.25 μm时,微孔密度随镀层增厚基本不变;高于0.25 μm后,微孔密度显著减小。铬镀层厚度一般以0.25 μm为宜,过薄时耐蚀性差,过厚则有可能因为搭桥效应而将下层镍封层中不导电微粒所产生的微孔覆盖,使微孔密度降低,从而达不到理想的耐蚀性[12]。
图6 镍封液恒温搅拌时间对铬镀层微孔密度的影响Figure 6 Effect of stirring time of nickel sealing bath at a constant temperature on micropore density of chromium coating
图7 铬镀层厚度对微孔密度的影响Figure 7 Effect of thickness of chromium coating on its micropore density
2.6 镍封层的形貌和组成
图8为采用不同微粒时所得镍封层的SEM照片。从图8可知,镍封液中分别加入不同微粒时,所得镍封层的表面都平整、光亮,结构细致、均匀。表2所示为图8中白点和非白点区域的能谱分析数据。从表2可知,图8a-8c、8d和8e的白点分别含有Al、Ti、Si元素,说明图8中的白点即为镍封层中嵌入的微粒。图8a、8b、8d中都存在大量白点,图8a的白点最多,但颗粒尺寸相差也最大,说明纳米Al2O3粉末、纳米Al2O3乳液、纳米TiO2粉末中的微粒都能与镍离子共沉积形成镍封层,纳米Al2O3粉末的微粒粒径分布不均匀,在未加入镀液之前就已大量团聚,结果与2.1吻合。图8c和8e中只有少量白点,并且图8e中的白点非常小,说明纳米Al2O3透明液和纳米SiO2粉末中微粒与镍共沉积的量很少,因而后续铬镀层的微孔密度小。
图8 采用不同纳米微粒所得镍封层的SEM图Figure 8 SEM images of nickel seal coatings prepared with different nano particles
表2 镍封镀层EDS测试结果Table 2 EDS result of different areas for nickel seal coatings
2.7 多层镍/铬组合镀层的耐蚀性
表3为镍封液中无微粒(光亮镍加厚镀2 min)和微粒质量浓度为1 g/L时,多层镍/铬组合镀层的CASS试验结果。从表3可知,微粒质量浓度为1 g/L时,以纳米Al2O3透明液、纳米TiO2粉末、纳米SiO2粉末为镍封微粒所得组合镀层的耐蚀性较不加微粒时稍好,但微孔密度和耐蚀性都不能满足工业要求;以纳米Al2O3粉末为镍封微粒时,多层镍/铬镀层的耐蚀性最好。在微粒质量浓度相同的条件下,以纳米 Al2O3粉末为镍封微粒时,所得铬镀层的微孔密度最高,分布最均匀,穿透腐蚀的电流最小,所以耐蚀性最好。
表3 镍封液中微粒添加量相同时多层镍/铬组合镀层的耐蚀性比较Table 3 Corrosion resistance comparison of multilayer nickel/chromium composite coating when dosage of particles in nickel sealing bath is the same
表4为铬镀层微孔密度相近时,多层镍/铬组合镀层的CASS试验结果。从表4可知,铬镀层的微孔密度相近时,以纳米Al2O3粉末为镍封微粒所得组合镀层的耐蚀性比以纳米Al2O3乳液或纳米TiO2粉末为镍封微粒时都好。纳米Al2O3粉末的平均粒径最大,所得铬镀层的平均微孔面积最大,且微孔分布均匀,相同微孔密度下的腐蚀电流密度应最小,耐蚀性最好。另外,采用电解测厚仪测得这 3种组合镀层中半亮镍层与光亮镍层之间以及镍封层与光亮镍层之间的电位差均分别为117.5 mV和19.5 mV,满足工业应用的要求。
表4 微孔密度相近时多层镍/铬组合镀层的耐蚀性比较Table 4 Corrosion resistance comparison of multilayer nickel/chromium composite coating with similar micropore density of chromium coating
(1) 向光亮镍镀液中分别加入纳米Al2O3粉末、纳米Al2O3乳液、纳米TiO2粉末进行镍封(复合镀),可以制得光亮的镍基复合镀层,在其表面镀铬可得到微孔密度高于1万个/cm2的微孔铬。但采用纳米Al2O3透明液或纳米SiO2粉末作微粒进行镍封时,微粒几乎不与镍发生共沉积,后续铬镀层的微孔非常少。
(2) 镍封液中微粒的质量浓度相同时,以纳米Al2O3粉末作为镍封微粒时的效果最好,镍封液最稳定,铬镀层的微孔密度最大,平面微孔分布最均匀,多层镍/铬组合镀层的耐蚀性最好,但在复杂件各面上的微孔分布稍嫌不够均匀。
(3) 铬镀层的微孔密度相近时,加有纳米Al2O3粉末所得铬镀层上微孔的平均面积最大且分布均匀,多层镍/铬组合镀层的耐蚀性最好。
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[ 编辑:周新莉 ]
Effect of type of particles in nickel sealing bath on micropore distribution and corrosion resistance of chromiumcoating //
HE Xiang-zhu*, QIN Hua, XIE Jin-ping, FAN Xiao-ling
A Ni/Cr multilayer coating was prepared on brass substrate by semi-bright nickel plating, bright nickel plating,composite nickel plating (also called nickel sealing) and chromium plating successively.The nickel sealing baths were obtained by adding nano-Al2O3powder, nano-Al2O3emulsion, transparent nano-Al2O3liquid, nano-TiO2powder and nano-SiO2powder respectively to a bright nickel plating bath consisting of 250 g/L NiSO4·6H2O, 50 g/L NiCl2·6H2O, 43 g/L H3BO3, 0.4 mL/L main brightener HN-TP1, 10 mL/L softener HN-TP2 and 1.5 mL/L westerner HN-19.The effects of different particles on the stability of nickel sealing bath, the micropore density, as well as the uniformity and corrosion resistance of the Ni/Cr multilayer coating obtained were studied.A compact bright nickel seal coating can be prepared from the nickel sealing bath containing nano-Al2O3powder, nano-Al2O3emulsion or nano-TiO2powder, eventually leading to a Ni/Cr multilayer coating with a micropore density above 1 × 104pores/cm2.The bath comprising nano-Al2O3powder has the best stability when the dosages of different particles are at the same level (1 g/L), and the Ni/Cr multilayer coating obtained therefrom has the maximum micropore density, the most uniform distribution of micropore on plane surface and the best corrosion resistance, but the distribution of micropore on each surface of complicated workpiece is relatively poor.When the micropore density of chromium coating is approximately the same (2 × 104pores/cm2), the Ni/Cr multilayer coating obtained by using nano-Al2O3powder in nickel sealing bath has the largest micropore area and best corrosion resistance.
nickel sealing; composite plating; alumina; titania; silica; nanoparticle; microporous chromium; corrosion resistance
TQ153.2
A
1004 - 227X (2016) 05 - 0223 - 07
2015-12-18
2016-01-19
何湘柱(1966-),男,湖南桂阳人,教授,主要从事应用电化学、功能材料制备以及腐蚀与防护等方面的研究。
作者联系方式:(E-mail) hexz-tom@tom.com。