SUS301不锈钢端子的高速电镀

袁勃，张波，徐甜，喻心愿，嵇永康*

（瑞声科技控股有限公司，江苏 常州 213164）

【工艺开发】

SUS301不锈钢端子的高速电镀

袁勃，张波，徐甜，喻心愿，嵇永康*

（瑞声科技控股有限公司，江苏 常州 213164）

SUS301不锈钢端子的高速电镀层，受镀件表面的平整度，高速冲压拉伸后的相变、形貌，槽液体系，工艺流程等影响极大。另外，由于氨基磺酸盐镀镍液体系所得镀镍层上形成胶体膜［Ni（OH）2］，随后镀金层中产生大量气泡、针孔，导致镀层硬、脆、结合力差等不良。采用无铬电解抛光与阳极电解活化前处理工艺，改善镀件表面的不良状态，并在刷镀金前对镀镍层作10%（体积分数）硫酸溶液浸渍，以中和镀镍层上的胶体膜。处理后的电镀层可通过硝酸、高温高湿、中性盐雾等例行考核。

不锈钢端子；高速电镀；镍；金；电解抛光；阳极电解活化；中和；耐蚀性

First-author’ address: AAC Technologies Holdings Inc.， Changzhou 213164， China

SUS301奥氏体不锈钢具有优异的耐蚀性和良好的综合力学性能，因此在许多领域得到了广泛的应用。SUS301不锈钢是亚稳定奥氏体不锈钢，在冲压塑性变形过程中，以不同的机理发生相变和形貌的变化，材料的耐腐蚀性差于原基体的奥氏体相，高速电镀时影响镀件和电镀层的耐腐蚀性。高速冲压端子上触点的尺寸要求高、形状结构复杂，高速电镀层受触点表面的平整度、致密度、形貌，槽液体系，工艺流程，以及氨基磺酸盐镀液体系镀镍层上形成的胶体膜［Ni（OH）2］等因素的影响，触点表面及电镀层中易产生气泡、镀液滞留、脆性、结合力差等不良现象。另外，当外部环境发生变化时，电镀层中滞留液与触点形成腐蚀性电池，从而导致触点腐蚀，电镀层起皮、腐蚀、脱落等严重不良，端子的性能失效。通常，奥氏体不锈钢上的电镀层难以通过硝酸、高温高湿、盐雾等综合检测。

为消除上述影响，本文采用以下方法改善与解决：

（1） 端子进行无铬电解抛光。高速电镀流水线的走速快，所以对触点表面进行适量的整平，剥离大的凹坑、划痕和微裂缝部分。

（2） 电解抛光后进行阳极电解活化。电解抛光后，触点表面自然生成厚而致密的钝化膜，采用阳极电解活化去除钝化膜，确保触点表面的导电性。

（3） 中和。增加10%硫酸浸渍工序，溶解掉镀镍层上的胶体膜，改善镀镍层表面的导电性。

通过以上处理，触点上的电镀层全部通过苛刻性例行考核，所有型号 SUS301不锈钢端子的高速电镀流水线的生产与质量持续稳定至今。

1 实验

1.1 试样准备

本文所用SUS301奥氏体不锈钢带的化学成分为：C ≤0.15%，Cr 16.00% ～ 18.00%，Ni 6.00% ～ 8.00%，Si ≤1.00%，Mn ≤2.00%，S ≤0.030%，P ≤0.035%，Fe余量。试样有3种：

（1） SUS301不锈钢带，1.5 cm × 1.5 cm正方形薄片；

（2） SUS301不锈钢冲压端子，梳状面积11.96 cm2；

（3） 改善前后各电镀工序的端子。

1.2 前处理及电镀工艺

1.2.1 工艺流程

改善前：超声波除油→电解除油→水洗→酸活化→水洗→预镀镍→水洗→电镀镍→水洗→刷镀金→水洗→干燥。

改善后：超声波除油→电解除油→水洗→阳极电解活化→预镀镍→水洗→镀镍→水洗→中和→刷镀金→水洗→干燥。

1.2.2 各工序的槽液组成及操作条件

1.2.2.1 超声波除油

1C2014除油粉（广东华普科技有限公司）120 g/L，温度50 ～ 60 °C，频率40 kHz，时间40 s。

1.2.2.2 电解除油

1C2014除油粉120 g/L，温度50 ～ 60 °C，电流1.5 A，时间15 s，阴极为不锈钢板。

1.2.2.3 电解抛光

硫酸200 mL/L，磷酸600 mL/L，LE-14（上海利尔应用化学研究所有限公司）200 mL/L，温度50 ～ 60 °C，电压8 V，时间15 s，阴极为铅板。

1.2.2.4 阳极电解活化

磷酸20 mL/L，LE-14A（上海利尔应用化学研究所有限公司）100 mL/L，室温，电压7 V，时间15 s，阴极为不锈钢板。

1.2.2.5 预镀镍

氯化镍130 g/L，盐酸150 mL/L，室温，电流1.5 A，时间15 s，阳极为镍板。

1.2.2.6 镀镍

氨基磺酸镍500 g/L，1003HSX开缸剂［确信乐思化学贸易（上海）有限公司］40 mL/L，pH = 4.1 ～ 4.2，温度50 ～ 60 °C，电流0.7 A，时间15 s，阳极为镍板。

1.2.2.7 中和

稀硫酸10%（体积分数），室温，时间15 s。

1.2.2.8 刷镀金

氰化金钾［美泰乐科技（苏州）有限公司］15 g/L，ICC-7开缸剂［确信乐思化学贸易（上海）有限公司］600 mL/L，pH = 4.3 ～ 4.4，温度50 ～ 60 °C，电流0.7 A，时间25 s，阳极为镀铂钛板。

1.3 测试方法

改善前后各电镀工序所得不锈钢带与触点需进行产品质量标准中所规定的例行检测，其表面、断面分别接受多项检测。

采用日本日立高新技术公司的S-4800扫描电镜（SEM）观察微观形貌。采用Horiba EMAX Energy EX250能谱仪（EDS）进行元素分析，点检测。采用基恩士VHX-2000超景深光学显微镜观察显微组织。采用帕纳科X’PertPowder粉末X射线衍射仪（XRD）进行结构分析，铜靶，微区测试采用300 μm毛细管模块，测试面积0.37 ～1.10 mm2，步进0.055°，1 000 s/步，扫描速率0.76°/min，而平面大区域测试面积为27 ～ 80 mm2，步进0.065°，100 s/步，扫描速率4.42°/min。

Tafel极化曲线、阳极极化曲线和阴极极化曲线均在瑞士万通Autolab电化学工作站上进行，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为2 cm × 2 cm正方形铂网，工作电极为暴露面积1 cm2的圆片。

硝酸试验在干燥器中进行，硝酸70% ± 1%（质量分数），温度（23 ± 3） °C，相对湿度≤55%，试验时间2 h。中性盐雾试验采用铁木真TMJ-9701A盐雾箱，NaCl 40 ～ 60 g/L，盐雾箱内温度（35 ± 1） °C，相对湿度≥85%，每80 cm2的喷雾速率为1 ～ 2 mL/h。高温高湿试验采用日本ESPEC公司的SH-641高温高湿试验机，温度85 °C，相对湿度85%，试验时间48 h。2+7试验是先做2 h中性盐雾试验，然后在温度为40 °C、湿度为95%的恒温恒湿环境中试验7 d。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

轧制板材的晶体受拉力和压力的影响，形成以晶体学方向平行于轧向及以晶面平行于轧面的板织构。SUS301奥氏体不锈钢中的奥氏体相γ（fcc）是铁碳合金的高温相，通常为亚稳定相［1］。由于SUS301不锈钢带冲压成形的触点面积小，拱形弧度大，无法进行常规大区域检测。为了对比不锈钢带与触点上相体和衍射峰的强度，对不锈钢带分别进行了大区域与微区检测，而触点采用微区检测，结果见图1-3。

图1 不锈钢带平面大区域检测XRD谱图Figure 1 XRD pattern of large area on the surface of stainless steel strip

图2 不锈钢带平面微区检测XRD谱图Figure 2 XRD pattern of the micro area on the surface of stainless steel strip

图3 触点表面微区检测XRD谱图Figure 3 XRD pattern of the micro area on the surface of contact point

从图1可见不锈钢带因变形、应变行为及其应变诱发α′-马氏体（bcc铁磁相）转变［2～3］，α′-马氏体与原奥氏体保持共格。

如图2所示，因为检测范围与图1不同，所以表现为各衍射峰的强度都大幅减弱，其中奥氏体γ相的峰变弱，α′-马氏体的衍射峰更弱且变少。

由于冲压成形触点的变形量大，相变程度也大，因此图3与图2相比，奥氏体的取向性相对减弱，γ相的峰变弱，而α′-马氏体的衍射峰则明显变强、变多。

2.2 显微组织分析

同样因为触点的面积小，拱形弧度大，使用金相显微镜难以清晰观察，所以腐蚀后的不锈钢带试样和触点试样都采用扫描电镜观察显微组织。从不同变形量的试样表面分别看到形变诱导α′-马氏体相、奥氏体γ相，以及这两种相体的数量和形貌。

SUS301不锈钢中的碳含量为0.09%，低于0.13%，形成由许多相互平行板条组成的马氏体组织，即板条马氏体，又称位错马氏体。如图4所示，不锈钢带试样经过腐蚀后显现少量颜色深的α′-马氏体相和奥氏体γ相。作为SUS301不锈钢带的材料商品，其中出现少量的α′-马氏体是不锈钢带退火不彻底，在整形、收卷过程中受到压应力和剪切应力等原因所致。

从图5可见，触点上显现大量的α′-马氏体。这是由于不锈钢带在冲压过程中，受冲击、压力大，形变量大，γ相转变为α′-马氏体的量增大，原奥氏体γ相明显减少。

图4 不锈钢带表面显微组织的SEM照片Figure 4 SEM image showing the microstructure of stainless steel strip surface

图5 触点表面显微组织的SEM照片Figure 5 SEM image showing the microstructure of contact point surface

奥氏体不锈钢在马氏体相变的同时，会产生大量的显微裂缝等微观缺陷，影响材料的腐蚀电位和腐蚀动力学。马氏体转变量的增加，奥氏体不锈钢的电化学活性增大［4］。奥氏体不锈钢在酸性氯化物介质中形成腐蚀电偶，其中马氏体相为阳极，优先腐蚀溶解［5］。奥氏体不锈钢的活性腐蚀增大［6-7］易诱发点腐蚀，以微坑或微条纹开始、扩展，导致应力腐蚀破裂。因此，马氏体相变对材料的耐腐蚀性产生显著的影响［8］，其耐腐蚀性比原基体的奥氏体相更差。

2.3 微观形貌分析

为验证改善方法的效果，分别对改善前后不锈钢带、触点、电镀层表面进行微观形貌观察以及能谱分析。从图6a可见，不锈钢带表面有大量划痕、凹沟和夹层。图6b显示触点表面凹凸起伏、出现弥漫性微裂缝。

图6 不锈钢带和触点的SEM照片Figure 6 SEM images of stainless steel strip and contact point

图7为未改善前，触点上镀金层48 h盐雾试验后的光学显微镜和SEM照片。

图7 触点上镀金层48 h盐雾试验失效后的光学显微镜照片和SEM照片Figure 7 Optical micrograph and SEM images of the gold coating on the contact point after failure in salt spray test for 48 h

图7a清晰显示，触点上的电镀层发生严重腐蚀、起泡和脱落，中心部位成大面积的凹坑。从图7b和7c可见，凹坑中生成大量氧化物结晶。图7d为触点中心部位的高倍率SEM照片，可见触点上的电镀层全部脱落，触点也被严重腐蚀，表面结构疏松、大小凹陷多。

表1给出了图7d上3个点的EDS的检测结果。其中点1未检出Au元素，Ni元素含量极少，检出大量的Fe、Cr、C元素，可见凹坑处触点裸露、腐蚀，说明金、镍镀层已完全脱落。点2中Au元素含量极微，主要为Ni、C元素，说明该部位镀镍层上的镀金层也已脱落。点3检出大量Au、C元素，表示镀金层发生腐蚀，但尚未脱落。由此可知，改善之前的试样经过48 h盐雾试验后，触点和电镀层都发生了严重的腐蚀。

表1 48 h盐雾试验后触点中心部位的EDS检测结果Table 1 EDS results of central area of contact point after salt spray test for 48 h

为改善触点表面的不良状况，进行了电解抛光，效果如图8所示。图8显示，不锈钢端子表面光亮平整，无明显的凹坑，微裂缝基本消失，表面状况得到明显的改善。

图8 触点电解抛光后的SEM照片Figure 8 SEM image of contact point after electropolishing

图9a显示了不锈钢带断面的晶形。从图9b可见，镀镍层初期受触点表层结构组织、取向性的影响沉积，但随厚度的增加，该影响逐渐减弱，晶形受镀液体系、操作条件的影响增强，至一定厚度后形成自身结晶结构［9］，呈现氨基磺酸镍镀层的结晶均匀细致、分散性能优良、孔隙率低等特征形貌。

图9 不锈钢带、触点、电镀层的断面SEM照片Figure 9 SEM images showing the cross-section of stainless steel strip， contact point and electroplated coatings

由图10可见，触点经过电解抛光但未作阳极电解活化处理时，其上镀金层起皱、大面积脱皮；触点经过电解抛光及阳极电解活化处理后，其表面镀金层光滑、平整，一致性好，显示了良好的结合力和耐腐蚀性能。

图10 阳极电解活化前后经电解抛光的触点上镀金层的光学显微镜照片Figure 10 Optical micrographs showing the gold coating electroplated on electropolished contact point with and without anodic electro-activation

图 11显示，镀金层中密布弥漫性气孔，近镀镍层侧密度最大。这是由于镀镍层上存在胶体膜［Ni（OH）2］，致使镀金层中产生了气泡，镀层松脆，结合力和耐腐蚀性能差。

从图12可见，触点经过电解抛光、阳极电解活化、镀镍层在10%硫酸溶液中浸渍后镀金，镀金层表面无外观不良，检测结果符合质量标准。

图11 触点上镀镍层未经中和处理的镀金层断面SEM照片Figure 11 Cross-sectional SEM image of gold coating electroplated without neutralization of nickel coating on contact point

图12 触点上镀镍层经中和处理后所得镀金层48 h盐雾试验后的光学显微镜照片Figure 12 Optical micrograph of gold coating electroplated with neutralization of nickel coating on contact point after salt spray test for 48 h

2.4 腐蚀极化曲线检测

为验证改善效果，进行了电化学检测。图13给出了未经处理（曲线a），电解抛光后（曲线b），以及电解抛光、阳极电解活化后（曲线c）的不锈钢带试样在3.5% NaCl溶液中测得的Tafel极化曲线。测试温度为室温，扫描速率0.2 mV/s。腐蚀电位和腐蚀电流见表2。未经处理和经过电解抛光及阳极电解活化处理的试样的腐蚀电位较负，腐蚀电流较大，而电解抛光后的试样的腐蚀电位最正，腐蚀电流最小。这是因为不锈钢带经过电解抛光后，表面形成的致密钝化膜增强了耐腐蚀性能，阳极电解活化后钝化膜被去除，故耐腐蚀性能下降。

图13 经过不同前处理的不锈钢带试样在3.5% NaCl溶液中的Tafel极化曲线Figure 13 Tafel polarization curves for stainless steel strip with different pretreatments in 3.5% NaCl solution

表2 经不同前处理后试样的腐蚀电位、腐蚀电流Table 2 Corrosion potential and current for stainless steel strip after different pretreatments

2.5 阳极氧化行为分析

图14为未经处理及经电解抛光后的不锈钢带试样在电解抛光液中测得的阳极极化曲线。测试温度为70 °C，扫描速率为1 mV/s。

图14显示，两个试样各阶段的趋势大致相同：试样表面首先发生阳极溶解（AB段）；随后溶解速率减慢（BC段）；接着阳极电流基本处于平稳状态（CD段），这是由钝化膜形成的电压区，因在金属表面与电解液之间形成一层黏稠的金属盐液体膜，进而形成钝化膜，钝化膜的形成决定试样表面能否整平；最后电流密度又急剧上升（DE段），这是电压上升过程中，试样抛光面上产生的固体钝化膜使金属表面结晶中不完整的晶粒优先溶解所致。

如图14所示，未电解抛光试样的活性溶解区电流比经过电解抛光的高很多，临界钝化电流ic为2.78 × 10-2A、电位φc为-0.110 V，维钝电流ip为1.1 × 10-3A、电压φp1为0.311 V，而经过电解抛光试样的临界钝化电流ic为6.2 × 10-3A、电位φc为-0.069 V，维钝电流ip为2 × 10-4A、电压φp1为0.005 V。这些说明电解抛光时不锈钢上形成的钝化膜对电镀过程会造成严重的不良影响。

图15给出了经过电解抛光的不锈钢带试样在未作阳极电解活化时和阳极电解活化后在阳极电解活化液中的阳极化曲线（测试温度为室温，扫描速率为1 mV/s）。2条曲线的形状大致相同，说明两者的阳极过程相仿。但是 2条阳极极化曲线的临界钝化电流有所不同，经过阳极电解活化的不锈钢带试样的临界钝化电流比未作阳极电解活化的不锈钢带试样的高，说明阳极电解活化可使不锈钢带试样在阳极电解活化液中荷载较大的电流密度，在电镀液中沉积优良的电镀层。

图14 电解抛光前后的不锈钢带试样在电解抛光液中的阳极极化曲线Figure 14 Anodic polarization curves for stainless steel strip in electropolishing solution before and after electropolishing

图15 经电解抛光的不锈钢带试样在阳极电解活化液中活化前后的阳极极化曲线Figure 15 Anodic polarization curves for electropolished stainless steel strip in anodic electro-activation solution before and after activation

2.6 阴极极化行为分析

图16给出了经过电解抛光但未作阳极电解活化以及经过电解抛光、阳极电解活化处理的不锈钢带试样在氨基磺酸盐镀镍液中的阴极极化曲线，测试温度为55 °C，扫描速率为1 mV/s。试样经阳极电解活化后，其阴极极化曲线较仅电解抛光时向右移动，析出电位更负，表明阳极活化使不锈钢带试样的阴极极化度增大，还原电流变小。这些说明在氨基磺酸盐镀镍液中，阳极电解活化后不锈钢带上能正常发生镍的还原反应，沉积出优良的电镀层。

图17给出了未经过中和及经过10%硫酸溶液中和处理的不锈钢镀镍层在镀金液中的阴极极化曲线，测试温度为55 °C，扫描速率为1 mV/s。由图17可见，经过稀硫酸中和的镀镍层的阴极极化度比未经中和的大，能沉积更优良的镀金层。

图16 有无阳极电解活化的不锈钢带试样在氨基磺酸盐镀镍液中的阴极极化曲线Figure 16 Cathodic polarization curves for stainless steel strip with and without anodic electro-activation in sulfamate nickel plating bath

图17 有无稀硫酸中和处理的镀镍层在镀金液中的阴极极化曲线Figure 17 Cathodic polarization curves for nickel coating with and without dilute sulfuric acid neutralization in gold plating bath

2.7 电镀层耐腐蚀性能检测

为了确认改善后触点上电镀层的耐腐蚀性能，严格按照量产质量标准进行了例行检测，结果为：48 h盐雾试验合格（最长达到480 h），硝酸、高温高湿和2+7试验全部通过。可见改善后触点上电镀层的耐蚀性优良，甚至远超标准，充分说明SUS301不锈钢端子高速电镀的难点得到了有效解决。

3 结论

采用不锈钢带电解抛光、阳极电解活化，以及镀镍层稀硫酸中和等方法处理，可使 SUS301不锈钢端子高速电镀层的耐腐蚀性能得到显著提高。

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［ 编辑：温靖邦 ］

High-speed electroplating of SUS301 stainless steel connectors //

YUAN Bo， ZHANG Bo， XU Tian， YUXin-yuan， JI Yong-kang*

The high-speed electroplated coating on SUS301 stainless steel connector is greatly affected by material surface flatness， phase transformation and morphology caused by stretching after high-speed stamping， plating bath composition，process flow and other factors.The colloidal Ni（OH）2film formed on nickel coating obtained from a sulfamate bath causes hard，brittle and poor-adhered gold coating plated subsequently due to the formation of bubbles and pinholes in the gold coating.The chromium-free electropolishing and anodic electro-activation processes were employed to improve the state of material surface.The colloidal film on nickel coating is neutralized by immersing it into a 10vol% sulfuric acid solution prior to gold brush-plating.The improvements make the coatings possible to go through all severe tests， such as nitric acid test， damp heat test and neutral salt spray test.

stainless steel connector； high-speed electroplating； nickel； gold； electropolishing； anodic electro-activation；neutralization； corrosion resistance

TQ153.16

A

1004 - 227X （2016） 05 - 0242 - 08

2015-11-24

2016-03-01

袁勃（1983-），男，河南永城人，博士，主任工程师，从事电子元器件表面科学与工程方面的研究。

嵇永康，博士，（E-mail） jiyoka@sina.com。