三聚磷酸铝对水中氨氮的吸附动力学*

谢　威，黄润均，陈东莲，黄增尉，马少妹，袁爱群

（1.广西工业职业技术学院，广西南宁530001；2.桂林理工大学南宁分校；3.广西民族大学化学与生态工程学院）

电池材料

三聚磷酸铝对水中氨氮的吸附动力学*

谢威1，黄润均2，陈东莲2，黄增尉3，马少妹3，袁爱群3

（1.广西工业职业技术学院，广西南宁530001；2.桂林理工大学南宁分校；3.广西民族大学化学与生态工程学院）

为研究三聚磷酸铝对铵离子（NH4+）的吸附动力学，通过单因素实验、正交实验研究了铵离子初始质量浓度、溶液pH、三聚磷酸铝用量、吸附温度和吸附时间5个因素对溶液中铵离子去除率的影响。各因素由大到小的影响顺序：三聚磷酸铝用量、吸附温度、铵离子初始质量浓度、吸附时间、溶液pH。最佳吸附条件：铵离子初始质量浓度为50 mg/L，溶液pH为4，吸附剂用量为1.5 g，吸附温度为313 K，吸附时间为70 min。在298 K时，三聚磷酸铝对铵离子的吸附符合三级反应动力学特征，其吸附机理是三聚磷酸铝中的质子氢与其表面吸附的铵离子发生了离子交换。

三聚磷酸铝；氨氮；吸附；动力学

水体中氮以氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮以及有机氮形态存在。随着社会经济的发展和人们生活水平的提高，水环境污染也日趋严重。其中，氨氮作为一种主要的水体污染物，一旦含量超标，不但会毒害水中的鱼类等水生动物、引起水环境质量迅速恶化，而且还会给自来水厂的处理带来困难，严重危害人类健康［1］。为此，人们采用多种方法对水中的氨氮进行处理，现有常规处理工艺不能稳定、有效地实现对氨氮的去除［2］。三聚磷酸铝（ATP）是性能极佳的无公害型白色防腐颜料，用途十分广泛［3］。其难溶于水，是一种路易斯固体酸，分子中具有可交换的2个质子氢。氨氮在水溶液中可以NH3和NH4+两种形式同时存在，当溶液pH小于7时主要存在的是NH4+。笔者选用三聚磷酸铝吸附水中的氨氮，研究其对氨氮吸附的动态反应特征，以期为今后开发三聚磷酸铝吸附剂提供理论依据，国内尚未见相关研究。

1　实验部分

1.1试剂及仪器

试剂：三聚磷酸铝 （工业品），NH4Cl（AR），HCl （AR），NaOH （AR）。仪器：VIS-7220可见分光光度计；JHS-6型恒速搅拌器；pHS-3C型精密pH计。

1.2实验方法

在7个锥形瓶（100 mL）中分别装入50 mL一定浓度的铵溶液，再加入一定量三聚磷酸铝。在一定条件下定时取样，采用分光光度法［4］测定溶液中剩余的铵离子质量浓度。标准曲线方程y=295.93x-0.002 9，R2=0.999 9。式中：x为铵离子质量浓度；y为吸光度［5-6］。铵离子去除率η=（ρ0-ρ）/ρ0×100%。式中：ρ0为铵离子初始质量浓度；ρ为吸附后铵离子质量浓度。根据不同时间的吸附数据，采用常用的动力学方程，对铵离子质量浓度随时间的变化曲线进行拟合。

1.3滴定实验

用电子天平称取0.200 0 g已经吸附铵的三聚磷酸铝放入50 mL烧杯中，用量筒量取20 mL蒸馏水加入其中，用磁力搅拌器搅拌。滴加0.05 mol/L的NaOH溶液，每隔5 min测一次pH和记录NaOH溶液消耗的体积V，做pH—V滴定曲线。

2　结果与讨论

2.1单因素实验

根据化学反应动力学规律，溶液pH、反应物浓度、反应温度、反应时间等条件的改变会影响化学反应速率［7-12］。选定溶液中铵离子初始质量浓度、溶液pH、三聚磷酸铝用量、吸附温度、吸附时间5个因素，通过单因素实验考察各因素对铵离子去除率的影响，结果见图1。

图1　铵离子去除率随各吸附因素的变化

1）铵离子初始质量浓度的影响。实验条件：三聚磷酸铝用量为1.0 g，吸附温度为293 K，吸附时间为30 min，溶液pH=5。以铵离子初始质量浓度ρ0为横坐标、铵离子去除率为纵坐标作图得到图1a。图1a显示，三聚磷酸铝对低浓度铵离子有较好的吸附交换效果，随着铵离子浓度增加其去除效果逐渐降低。原因是三聚磷酸铝具有一定的交换吸附容量，当其交换达到一定程度后其表面吸附能力逐渐降低，对铵离子的去除效果也逐渐减弱。

2）溶液pH的影响。实验条件：三聚磷酸铝用量为1.0 g，吸附温度为293 K，吸附时间为60 min，铵离子初始质量浓度为50 mg/L。以溶液pH为横坐标、铵离子去除率为纵坐标作图得到图1b。图1b显示，pH=5时铵离子去除率较高，pH＜5时随着pH升高铵离子去除率缓慢升高，pH＞5后随着pH升高铵离子去除率下降较快。原因可能是pH较大时水中氨氮以氨分子形态存在，仅吸附现象起作用，离子间交换作用减弱，使得铵离子去除率下降。

3）三聚磷酸铝用量的影响。实验条件：铵离子初始质量浓度为50 mg/L，吸附温度为293 K，吸附时间为60 min，溶液pH=5。以三聚磷酸铝用量为横坐标、铵离子去除率为纵坐标作图得到图1c。图1c显示，三聚磷酸铝用量在一定范围内增加铵离子去除率也随之提高。在三聚磷酸铝用量达到1.5 g以后，铵离子去除率增加不显著。原因可能是三聚磷酸铝用量较大时，其在水中的分散性不好，发生了凝聚，因此其与铵离子的接触机率并没有增加。

4）吸附温度的影响。实验条件：三聚磷酸铝用量为1.0 g，铵离子初始质量浓度为100 mg/L，吸附时间为60 min，溶液pH=5。以吸附温度为横坐标、铵离子去除率为纵坐标作图得到图1d。由图1d可知，随着温度升高铵离子去除率明显提高，当温度达到318 K时铵离子去除率达到最高，继续升高温度铵离子去除率缓慢下降。因为温度越高，铵离子热运动越剧烈，从而导致不易被吸附。因此，吸附温度应控制在318 K左右。

5）吸附时间的影响。实验条件：三聚磷酸铝用量为1.0 g，铵离子初始质量浓度为100 mg/L，吸附温度为293 K，溶液pH=5。以吸附时间为横坐标、铵离子去除率为纵坐标作图得到图1e。由图1e可知，随着吸附时间增加铵离子去除率逐渐升高。吸附时间小于30 min时铵离子去除率升高较快，吸附时间大于30 min后铵离子去除率升高变缓。

2.2正交实验

为进一步探讨各因素对溶液中铵离子去除率的影响，按照表1的因素及水平、表2的实验方案进行正交实验［13-14］。

表1　正交实验因素及水平

表2　正交实验方案及结果

由极差可知，各因素对铵离子去除率的影响由大到小的顺序为 D、B、C、E、A，较优条件为A1B5C1D4E4，即pH=4、吸附温度为313 K、铵离子质量浓度为50 mg/L、三聚磷酸铝投放量为1.5 g、吸附时间为70 min。取较优条件A1B5C1D4E4进行验证，实验重复3次，3次验证实验铵离子的去除率分别为97.67%、95.98%、94.97%，表明较优条件是可靠的。

2.3动力学方程拟合

进一步研究三聚磷酸铝吸附溶液中铵离子随时间变化的吸附动力学。实验条件：298 K，pH=4，在6个锥形瓶中装入50 mL铵离子质量浓度为50 mg/L的溶液，分别加入1.5 g三聚磷酸铝，搅拌转速为200～250 r/min。定时取样，测试溶液中剩余铵离子质量浓度，根据常用的动力学方程对吸附铵离子随时间的变化进行拟合，结果见图2。由拟合结果可知，用三级动力学方程拟合的线性关系最好，因此三聚磷酸铝吸附铵离子的反应属于三级反应。

图2　298 K，ρ、ln ρ、1/ρ、1/ρ2与t的关系

2.4吸附机理探讨

为探讨三聚磷酸铝对铵离子的吸附机理，对吸附铵前后的三聚磷酸铝进行红外光谱分析 （图3），对吸附铵前后的三聚磷酸铝进行滴定实验（图4）。

图3　吸附铵前后三聚磷酸铝IR图

由图3a可见，在3 580 cm-1处是三聚磷酸铝吸附水的反对称伸缩峰，在3 400 cm-1处为结构水O—H的对称伸缩振动峰，1 600 cm-1处为结晶水H—O—H的弯曲振动吸收峰，950～1 250 cm-1区间为P—O键振动模式。当三聚磷酸铝吸附铵后（图3b），在900～1 100 cm-1处磷酸根的波峰发生了改变，由原来尖锐的波峰连接成一个宽的波峰，可能是由于三聚磷酸铝与吸附铵反应后的波峰与N—H键在900～1100 cm-1处的振动峰重叠而得到加强的缘故。另外在2 500～3 000 cm-1处还出现了较强较宽N—H的伸缩振动峰，在1 495～1 550 cm-1处以及697.17 cm-1处也归属于N—H键的弯曲振动，这说明三聚磷酸铝与铵发生了离子交换。

图4　吸附铵前后三聚磷酸铝滴定曲线

为进一步确定三聚磷酸铝吸附铵离子的特性，按照1.3节实验将吸附平衡的三聚磷酸铝进行滴定实验。由图4可知，与吸附铵前相比，吸附铵后三聚磷酸铝的酸碱性发生了改变。吸附铵前三聚磷酸铝分子中含有2个质子氢，水溶液呈酸性；吸附铵后其pH增大，呈弱酸性或中性，可能是铵与三聚磷酸铝分子中的氢发生了离子交换。三聚磷酸铝存在2个拐点，说明有2个可交换的质子氢；而吸附铵后只有1个拐点。由此可推测铵首先被吸附到三聚磷酸铝表面，然后与其中的质子氢发生离子交换。这进一步说明三聚磷酸铝与铵发生了离子交换。

3　结论

1）三聚磷酸铝吸附溶液中的铵离子，铵离子去除率可达96%以上。2）最优吸附条件：吸附剂用量为1.5 g，铵离子初始质量浓度为50 mg/L，pH=5，吸附温度为313 K，吸附时间为70 min。在此条件下铵离子的去除率可达到97.67%。3）三聚磷酸铝吸附溶液中的铵离子，其吸附动力学符合三级反应，吸附机理是铵首先被吸附到三聚磷酸铝表面，然后与其中的质子氢发生离子交换。

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联系方式：aiqunyuan1999@sina.com

Adsorption kinetics of aluminum tripolyphosphate to ammonia nitrogen in water

Xie Wei1，Huang Runjun2，Chen Donglian2，Huang Zengwei3，Ma Shaomei3，Yuan Aiqun3
（1.Guangxi V ocational&Technical Institute of Industry，Nanning 530001，China；2.Guilin University of Technology at Nanning；3.College of Chemistry and Ecological Engineering，Guangxi University for Nationalities）

Both single factor and orthogonal experiments were used to explore the effect of the 5 factors，such as initial concentration of ammonium ion，pH，dosage of the aluminum tripolyphosphate，adsorption temperature，and time on the removal of ammonium ions.The best adsorption conditions were obtained，and adsorption kinetics of NH4+on aluminum tripolyphosphate was also studied.The experimental results showed that the main influencing factors were in the order as follows：dosage of aluminum tripolyphosphate，temperature，initial concentration of ammonium ion，absorption time，pH.The optimum concentraions for adsorption of ammonium ions by aluminum tripolyphosphate in the solution were as follows：the initial concentration of ammonium ion was 50 mg/L，pH=4，the adsorbent dosage was 1.5 g，the adsorption temperature was 313 K，and the adsorption time was 70 min.The adsorption kinetics for ammonium by aluminum tripolyphosphate was in accordance with a third order reaction process under 298 K.The adsorption mechanism of aluminum dihydrogen tripolyphosphate for ammonium ions was discussed at the same time，which indicated that the main forms of NH4+adsorption were surface adsorption and ion exchange with proton hydrogen in aluminum tripolyphosphate.

aluminum tripolyphosphate；ammonia nitrogen；absorption；kinetics

TQ425.22

A

1006-4990（2016）06-0054-04

广西教育厅高校科研基金资助项目（KY2015YB445）；桂工业院科研（2014056005）。

2016-01-15

谢威（1967—），男，学士，副教授。

袁爱群，教授。