芒硝真空蒸发冷却结晶介稳区宽度研究*

张峰榛，王　海，刘兴勇，汤秀华，杨　虎

（四川理工学院材料与化学工程学院，四川自贡643000）

芒硝真空蒸发冷却结晶介稳区宽度研究*

张峰榛，王海，刘兴勇，汤秀华，杨虎

（四川理工学院材料与化学工程学院，四川自贡643000）

提出了利用溴化锂溶液的强吸湿性，以硫酸钠溶液表面水蒸气压力与溴化锂溶液表面水蒸气压力之差为推动力，实现芒硝真空蒸发冷却结晶的方法。基于此方法研究了芒硝介稳区宽度，并用多元线性回归拟合得到了硫酸钠溶液的超溶解度曲线回归方程。实验结果表明：硫酸钠溶液质量分数为9%～24%，芒硝介稳区宽度随着硫酸钠溶液质量分数的增大呈现先变窄后变宽的趋势；提高结晶器的搅拌转速、增加吸收器内溴化锂溶液的浓度，皆使芒硝介稳区宽度变窄。该研究可为芒硝真空蒸发冷却结晶的工程设计提供参考。

芒硝；真空蒸发；结晶；介稳区

芒硝作为一种重要的无机化工原料，广泛用于制造玻璃、致冷混合剂、洗涤剂、染料稀释剂等。工业上通常采用机械冷冻法生产芒硝［1］。为避免冷壁面附近温度梯度过大造成结晶体附壁，真空蒸发冷却结晶系统也愈发广泛地应用于结晶过程中［2］。溶液的结晶介稳区宽度是指溶液过饱和而欲自发地产生晶核的超溶解度与溶解度之间的区域，是结晶操作和结晶器设计的必需参数。工业结晶过程中需控制结晶过程在介稳区内操作，避免自发成核，使产品粒度较大且均匀。影响介稳区宽度的因素颇多，如超声场、降温速率、搅拌强度、有无杂质等［3-6］。测定溶液结晶介稳区宽度多采用间壁式冷却结晶方法，对于真空蒸发冷却结晶过程测量介稳区宽度的报道甚少。为此提出了利用溴化锂溶液强的吸湿性，以硫酸钠溶液表面水蒸气压力与溴化锂溶液表面水蒸气压力之差为推动力，实现芒硝真空蒸发冷却结晶的方法，并应用此方法测定了芒硝真空蒸发冷却结晶介稳区宽度，研究结果对芒硝真空蒸发冷却结晶的工程设计具有一定的指导意义。

1　实验部分

1.1实验原理

图1为芒硝真空蒸发冷却结晶实验原理示意图。结晶器与吸收器用汽相连通器连通，利用溴化锂强的吸湿性，在结晶器内硫酸钠溶液与吸收器中溴化锂溶液水蒸气压力差的推动下，实现芒硝真空蒸发冷却结晶。

图1　芒硝真空蒸发冷却结晶实验原理示意图

1.2实验方法

溴化锂和无水硫酸钠都为分析纯试剂。芒硝真空蒸发冷却结晶实验装置见图2。将一定量一定浓度的溴化锂溶液装入吸收器。结晶器内加入100 mL （35℃）一定浓度的硫酸钠溶液。用汽相连通器将结晶器与吸收器迅速连接起来，开启结晶器的磁力搅拌器并设置一定的转速，开启真空泵使吸收器内达到溴化锂溶液对应的饱和蒸汽压后，迅速关闭吸收器与缓冲瓶之间的阀门，并关闭真空泵。实验利用冷却水移走吸收热，并通过调节吸收器的搅拌强度使溴化锂溶液的温度维持在25℃左右。采用聚焦光束反射测量仪（FBRM）检测首批晶核出现，当FBRM检测到粒子总数骤增时表明有大量晶核产生，此时溶液的实测温度为硫酸钠溶液的超饱和温度。

图2　芒硝真空蒸发冷却结晶实验装置

2　实验结果与讨论

实验测得硫酸钠溶液超溶解度数据见表1。

表1　硫酸钠溶液超溶解度实验数据

由表1实验数据绘制芒硝介稳区宽度散点图见图3。图3中硫酸钠溶解度曲线由文献［7］数据拟合而得，溶解度曲线方程：w=0.025T2+0.0391T+5.2692，R2=0.999 8。其中：w为硫酸钠质量分数，%；T为温度，℃。

对上述实验数据应用多元线性拟合得到不同溴化锂溶液质量分数条件下硫酸钠溶液超溶解度曲线回归方程：1）溴化锂溶液质量分数为 51%，w= 1.827T0.858n-0.032，R2=0.962 7；2）溴化锂溶液质量分数为55%，w=1.563T0.905n-0.033，R2=0.956 5；3）溴化锂溶液质量分数为58%，w=1.328T0.960n-0.039，R2=0.9544。其中：n为结晶器搅拌速率，r/min。

图3　芒硝介稳区宽度

由硫酸钠溶液超溶解度曲线回归方程并结合图3可知，硫酸钠溶液质量分数为9%～24%，介稳区宽度随着硫酸钠溶液质量分数的增大呈现先变窄后变宽的趋势；介稳区宽度随着结晶器内搅拌转速的提高略有减小；在同一硫酸钠溶液质量分数条件下，随着吸收器内溴化锂溶液质量分数的增大介稳区变窄趋势明显，这是由于溴化锂溶液质量分数增大，使得溴化锂溶液表面水蒸气压力降低，进而增大推动力，提高了降温速率。

3　结论

1）硫酸钠溶液质量分数为9%～24%，芒硝介稳区宽度随着硫酸钠溶液质量分数的增大呈现先变窄后变宽的趋势。2）提高结晶器的搅拌转速、增加吸收器内溴化锂溶液的浓度，皆使芒硝介稳区宽度变窄。3）研究获得不同溴化锂溶液质量分数条件下硫酸钠溶液超溶解度曲线回归方程：①溴化锂溶液质量分数为51%，w=1.827T0.858n-0.032，R2=0.962 7；②溴化锂溶液质量分数为 55%，w=1.563T0.905n-0.033，R2= 0.956 5；③溴化锂溶液质量分数为 58%，w= 1.328T0.960n-0.039，R2=0.954 4。

［1］叶铁林.化工结晶过程原理及应用［M］.2版.北京：北京工业大学出版社，2012：121.

［2］沈晃宏，张罡.硝酸钾真空冷却结晶工艺［J］.化学工程，2006，34（5）：16-18.

［3］陈霞，李鸿.超声波对硫酸钠溶液结晶成核的影响［J］.天津大学学报，2011，44（9）：835-839.

［4］樊玉光，魏婷，华和维.降温速率对过硫酸铵结晶介稳区影响的研究［J］.无机盐工业，2014，46（10）：23-25.

［5］汤秀华，李军，周堃，等.磷酸二氢钾结晶介稳区宽度的研究［J］.无机盐工业，2007，39（7）：27-29.

［6］张晓光.典型阴离子杂质对磷酸二氢钠结晶过程影响［J］.无机盐工业，2013，45（7）：21-23.

［7］北京石油化工工程公司.氯碱工业理化常数手册［M］.北京：化学工业出版社，1988：151.

联系方式：zhangfengzhen421@163.com

Study on metastable zone width of glauber salt′s vacuum evaporation cooling crystallization

Zhang Fengzhen，Wang Hai，Liu Xingyong，Tang Xiuhua，Yang Hu
（School of Material and Chemical Engineering，Sichuan University of Science&Engineering，Zigong 643000，China）

It presented the use of water vapor pressure difference between the surface of lithium bromide solution and that of sodium sulfate solution as the driving force to achieve vacuum evaporation cooling crystallization of glauber salt.This method is based on the strong moisture absorption of lithium bromide solution.Based on this method，the glauber salt metastable zone width was studied，and the sodium sulfate solution super-solvus regression equation by multiple linear regression was obtaained. The results showed that：when the mass fraction of sodium sulfate was between 9%and 24%，glauber salt metastable zone first decreased and then increased with increasing mass fraction of sodium sulfate；and the metastable zone decreased with the increasing stirring speed of crystallizer and the concentration of lithium bromide in the absorber.This study could provide a reference for engineering design of glauber salt vacuum evaporation cooling crystallization.

glauber salt；vacuum evaporation；crystallization；metastable zone

TQ131.12

A

1006-4990（2016）06-0027-02

四川省科技支撑计划项目（2014GZ0132）。

2016-01-15

张峰榛（1980—），男，讲师，主要从事化工传质与分离技术研究，已发表论文10篇。