有机碱作为蒽醌降解物再生催化剂的研究*

阮　恒，王富丽，黄世勇，郭子添，黄尚顺，黄　媚，黄青则，王秋萍

（1.广西壮族自治区化工研究院，广西南宁530001；2.广西新晶科技有限公司）

有机碱作为蒽醌降解物再生催化剂的研究*

阮恒1，王富丽1，黄世勇1，郭子添1，黄尚顺1，黄媚2，黄青则1，王秋萍2

（1.广西壮族自治区化工研究院，广西南宁530001；2.广西新晶科技有限公司）

为克服蒽醌法生产过氧化氢工艺中普遍使用的蒽醌降解物再生催化剂碱式氧化铝的缺点，以苯胺、1-萘胺、吡啶、N，N′-二丁基苯胺、N，N′-二甲基苯胺、N-甲基吗啉、乙胺、乙二胺8种有机碱作为再生催化剂，研究了这些催化剂对工作液中蒽醌降解物的再生效果。结果表明，工作液中有效蒽醌增量随着有机碱催化剂碱性的增加呈现先增后减的规律。电离平衡常数pKa在5.20～5.49的3种有机碱N，N′-二甲基苯胺（pKa=5.20）、吡啶（pKa=5.30）、N，N′-二丁基苯胺（pKa=5.49）为催化剂时，工作液中2-乙基蒽醌（EAQ）增量和有效蒽醌增量均比碱式氧化铝为催化剂时高，其中以N，N′-二丁基苯胺的催化性能和稳定性最好。最佳反应条件：催化剂用量为0.8%（质量分数）、反应时间为24 h、反应温度为40℃、氧气流速为30 mL/min。

有机碱；催化剂；过氧化氢；蒽醌降解物；再生

过氧化氢是一种具有强氧化能力的氧化剂，分解后只产生水和氧气，是一种“绿色氧化剂”，被广泛用作漂白剂、杀菌剂、消毒剂、防腐剂等。过氧化氢工业生产方法主要是蒽醌法，其原理是将烷基蒽醌如2-乙基蒽醌（EAQ）溶解在重芳烃与三聚磷酸酯组成的混合溶剂中制成工作液，对工作液进行氢化反应使烷基蒽醌转化为相应的烷基氢蒽醌（EAQH2）和四氢烷基氢蒽醌（H4EAQH2），氢蒽醌与氧气或空气反应转化为相应的烷基蒽醌和四氢烷基蒽醌（H4EAQ），同时生成过氧化氢，用水萃取过氧化氢，工作液循环使用［1-5］。

在氢化和氧化进程中烷基蒽醌会生成一些副产物，这些副产物统称为降解物。降解物的存在不但会降低工作液中有效蒽醌（烷基蒽醌和四氢烷基蒽醌）的浓度，而且还会影响过氧化氢产品的质量，严重阻碍生产的正常运行。目前工业上一般使用大量的固体碱性活性氧化铝作为催化剂对降解物进行再生，但该催化剂存在再生效率不高、工作液损失量大、使用寿命短、掉粉率高等缺点，增加了过氧化氢的生产成本，并且在过氧化氢行业中造成每年数以万吨的优质铝土资源的浪费［6-7］。另外，蒽醌法生产过氧化氢工艺属于多相反应，反应速率受多相传质控制，阻碍了蒽醌法的进一步发展［8］。据报道，有机碱对烷基蒽醌降解物也有较好的再生效果，其优点是有机碱与蒽醌工作液的互溶性较高，催化反应过程为均相催化，而且催化剂用量较少、操作简便、成本较低［9］。然而，目前有关有机碱再生催化剂的文献较少，而且未见较系统的再生反应条件及工艺的研究报道。笔者以有机碱作为再生催化剂，系统考察了苯胺、1-萘胺、吡啶、N，N′-二丁基苯胺、N，N′-二甲基苯胺、N-甲基吗啉、乙胺、乙二胺8种不同碱性的有机碱对蒽醌工作液的再生反应条件及其对蒽醌降解物的再生效率，并优化了反应条件。

1　实验部分

1.1原料、试剂与仪器

原料：蒽醌工作液（工业品，有效蒽醌质量浓度为20 g/L），碱性氧化铝（工业品），氧气（纯度为99.99%）。

试剂：苯胺、1-萘胺、吡啶、N，N′-二丁基苯胺、N，N′-二甲基苯胺、N-甲基吗啉、乙胺、乙二胺，均为分析纯。

仪器：ULTIMATE 3000高效液相色谱系统（Thermo Scientific公司）。

1.2催化剂评价

实验在一个自制的带夹层的玻璃塔中进行，塔内径为30 mm、高度为300 mm。通过恒温水浴使塔内保持恒定温度。具体操作：将100 mL蒽醌工作液装入玻璃塔中，玻璃塔夹层接通恒温水浴恒温0.5 h，加入一定量有机碱再生催化剂，同时从塔底持续通入一定流速的氧气，每隔6 h取1 mL工作液，用高效液相色谱仪测定反应前后有效蒽醌的质量浓度。

测定条件：色谱柱为C18 Hypersil ODS2（4.6× 250×5），流动相为甲醇与水的混合物（体积比为70∶30），流动相流速为1 mL/min，紫外检测器，波长为240 nm。

2　结果与讨论

2.1有机碱催化活性

不同有机碱催化剂对蒽醌降解物的再生活性如表1所示。EAQ增量和H4EAQ增量为工作液经催化剂再生前后EAQ和H4EAQ质量浓度的变化，有效蒽醌增量为EAQ增量和H4EAQ增量之和。由表1可知，有机碱的碱性强弱对降解物的再生有很大影响，随着有机碱pKa增加EAQ增量随之增加，但H4EAQ增量的负值也同时增加。这说明有机碱的碱性越强蒽醌降解物再生为EAQ的比例越大，但碱性太强会导致H4EAQ转化为其他降解物而使其在工作液中的浓度降低。综合的结果是工作液中有效蒽醌增量随着有机碱催化剂碱性的增加呈现先增后减的规律，其中以N，N′-二丁基苯胺为催化剂时工作液中有效蒽醌的增量最大。由表1还可以看出，与碱性氧化铝催化剂相比，以N，N′-二甲基苯胺、吡啶、N，N′-二丁基苯胺为催化剂时EAQ增量和有效蒽醌增量均更高，说明该3种有机碱对降解物的再生效果更好。N-甲基吗啉与碱性氧化铝的效果相当；碱性弱的1-萘胺和苯胺对降解物的再生效果比碱性氧化铝差；碱性强的乙胺和乙二胺对降解物再生为EAQ的能力较强，但同时H4EAQ转化为其他降解物的能力也较强，所以有效蒽醌增量比碱性氧化铝低。可见碱性适中（pKa为5.2～5.5）的有机碱比较适合作为蒽醌降解物的再生催化剂。

表1　不同有机碱对蒽醌降解物的催化活性

2.2有机碱催化剂稳定性

虽然部分有机碱的催化活性比碱性氧化铝催化剂好，但是有机碱是液体催化剂，其在反应体系中必须具有较好的稳定性才能在工业生产中得到应用。考察了吡啶、N，N′-二甲基苯胺、N，N′-二丁基苯胺、N-甲基吗啉4种有机碱催化剂的稳定性。有机碱催化剂的稳定性是通过每隔6 h取一次样品用高效液相色谱仪测定有机碱在蒽醌工作液中的剩余量来表征的，测定结果见图1。由图1可知，随着反应时间的增加4种有机碱在蒽醌工作液中的剩余量均下降，其中吡啶的剩余量下降最多，N-甲基吗啉次之，N，N′-二丁基苯胺的剩余量下降最少（反应36 h剩余量为96.43%，仅减少了3.57%），可见N，N′-二丁基苯胺在蒽醌工作液中表现出最高的稳定性。由于烷基蒽醌的氢化和氧化过程中不可避免地会发生副反应，生成一些蒽醌衍生物，这些衍生物的生成会导致工作液中有效蒽醌（烷基蒽醌和四氢烷基蒽醌的总和）浓度的降低，同时引起工作液中水分含量的升高［6］。上述4种有机碱中吡啶分子碳数最少、在水中溶解度最大，而N，N′-二丁基苯胺分子碳数最多、在水中溶解度最小，因此N，N′-二丁基苯胺损失量最小、剩余量最大。

图1　不同反应时间有机碱的剩余量

2.3工艺条件对反应的影响

2.3.1单因素实验

以N，N′-二丁基苯胺为催化剂，考察了催化剂用量、反应时间、反应温度和氧气流速对蒽醌降解物再生的影响。固定条件：催化剂用量为0.8%（质量分数），反应温度为40℃，反应时间为24 h，氧气流速为30 mL/min。固定其中3个条件，改变其中1个条件，考察各因素对工作液中有效蒽醌增量的影响，结果见图2a、b、c、d。

图2　有效蒽醌增量与反应条件的关系

由图2a可以看出，当N，N′-二丁基苯胺用量由0.2%增加到0.8%时，随着N，N′-二丁基苯胺用量的增加有效蒽醌的增加量急剧增大。这是由于N，N′-二丁基苯胺用量增大，工作液碱性增强，有利于蒽醌降解物再生。当N，N′-二丁基苯胺用量由0.8%增加到2.4%时，有效蒽醌增量基本不变。当N，N′-二丁基苯胺用量大于2.4%以后，有效蒽醌增量出现了下降。这是因为N，N′-二丁基苯胺用量过大，工作液碱浓度过高，导致部分H4EAQ转化为其他降解物，从而使有效蒽醌的增量降低。因此，最佳有机碱催化剂用量为0.8%。

由图2b可以看出，反应时间为6～24 h，随着反应时间的增加有效蒽醌增量显著增加；反应时间为24～30 h，有效蒽醌增量增加缓慢；反应时间超过30 h以后，有效蒽醌的增量基本趋于平稳，说明反应时间为30 h时蒽醌降解物转化为EAQ的反应以及H4EAQ降解为其他产物的反应基本达到热力学平衡。虽然反应时间为30 h时有效蒽醌的增量比反应时间为24 h时有所增加，但考虑到生产的效率和综合成本，适宜的反应时间宜选择24 h。

由图2c可以看出，当反应温度由20℃升高到40℃时，有效蒽醌的质量浓度显著增加，说明升高反应温度有利于反应的进行。反应温度为40～50℃时，有效蒽醌的质量浓度基本不变。当反应温度超过50℃以后，有效蒽醌的质量浓度随反应温度的升高而降低，这可能是由于随着温度的升高H4EAQ转化为其他降解物的比率增大，导致有效蒽醌含量下降。因此，适宜的反应温度为40℃。

由图2d可以看出，当氧气流速由10 mL/min增加到30 mL/min时，有效蒽醌增量显著增加；当氧气流速超过30 mL/min以后，有效蒽醌质量浓度基本不变。因此，最佳氧气流速为30 mL/min。

2.3.2正交实验

为优化反应条件，在单因素实验基础上设计四因素三水平正交实验L9（34），实验因素及水平见表2，实验方案及结果见表3。由表3可知各因素对有效蒽醌增量的影响顺序为反应时间＞氧气流速＞反应温度＞催化剂用量，最优反应工艺条件为A1B3C2D2，即催化剂用量为0.8%（质量分数）、反应时间为30 h、反应温度为40℃、氧气流速为30mL/min。

表2　正交实验因素及水平

表3　正交实验方案及结果

3　结论

1）有机碱的碱性越强越有利于蒽醌降解物再生为EAQ，但同时会导致H4EAQ在工作液中浓度的降低，综合结果是工作液中有效蒽醌增量随着有机碱催化剂碱性的增加呈现先增后减的规律。在苯胺、1-萘胺、吡啶、N，N′-二丁基苯胺、N，N′-二甲基苯胺、N-甲基吗啉、乙胺、乙二胺8种有机碱中，以N，N′-二丁基苯胺的催化性能和稳定性最好。2）以N，N′-二丁基苯胺为催化剂，通过正交实验优化了反应条件，即催化剂用量为0.8%（质量分数）、反应时间为30h、反应温度为40℃、氧气流速为30mL/min。

［1］姚冬龄.中国过氧化氢生产现状及展望［J］.无机盐工业，2013，45（9）：1-4，23.

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联系方式：rheng@sina.com

Regeneration of anthraquinone degradation products with organic alkali as catalyst

Ruan Heng1，Wang Fuli1，Huang Shiyong1，GuoZitian1，Huang Shangshun1，Huang Mei2，Huang Qingze1，Wang Qiuping2
（1.Guangxi Research Institute of Chemical Industry，Nanning 530001，China；2.Guangxi Xinjing Technology Co.，Ltd.）

To overcome the shortages of alkaline alumina，which has been widely used as regeneration catalyst of anthraquinone degradation in production of hydrogen peroxide by anthraquinone route，eight organic alkalies，such as aniline，1-naphthylamine，pyridine N，N′-dibutyl aniline，N，N′-dimethyl aniline，N-methyl morpholine，ethylamine，and ethylenediamine，were applied as regeneration catalyst，and their regeneration effects on anthraquinone degradation were studied.Results showed that with the increase of alkaline of organic alkalies，the effective anthraquinone increment increased at the early stage and then decreased.The organic alkalies，which ionization equilibrium constant（pKa）value was at 5.20～5.49，had a higher value of EAQ increment and effective anthraquinone increment than those of the alkali alumina.Among them，N，N′-aniline dibutyl showed the best catalytic performance and stability，and the optimal conditions were as follows：mass fraction of the catalyst was 0.8%，reaction time was 24 h，reaction temperature was 40℃，and flow rate of O2was 30 mL/min.

organic alkali；catalyst；hydrogen peroxide；anthraquinone degradation product；regeneration

TQ123.6

A

1006-4990（2016）06-0075-04

广西科学研究与技术开发计划项目（桂科攻12118008-7；桂科转14125002-25）。

2016-01-20

阮恒（1965—），女，高级工程师，主要研究方向为无机化工工艺。