尿素水热法制备锌镁铝多元水滑石及形成机理

朱　建，张秀芹，金　吉，王　凯，陈　强，俞　强（.常州大学材料科学与工程学院，江苏常州364；.常州南京大学高新技术研究院）

尿素水热法制备锌镁铝多元水滑石及形成机理

朱建1，张秀芹2，金吉1，王凯2，陈强2，俞强1
（1.常州大学材料科学与工程学院，江苏常州213164；2.常州南京大学高新技术研究院）

采用尿素水热法合成了锌镁铝多元水滑石ZnMgAl-CO3LDHs。讨论了反应温度、反应时间、尿素用量、投料比对合成产物的影响，并探索了ZnMgAl-CO3LDHs的形成机理。用X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）对合成产物进行了表征。研究表明：控制体系中n（M2+）∶n（M3+）=2∶1、n（尿素）∶［n（M2+）+n（M3+）］≥2∶1、反应温度为120℃、反应时间为48 h，可以获得晶形好、板层结构显著、晶相单一且高度分散的优质锌镁铝水滑石；锌镁铝水滑石的形成机理可以概括为尿素水解、碳酸锌沉淀、氢氧化铝沉淀、氢氧化锌及氢氧化镁沉淀、水解、沉淀成核、水滑石纳米片堆积、晶粒生长、晶体形成几个阶段；锌镁铝水滑石形貌转变过程可以概括为球形粒子、玫瑰花状、六方片状几个过程。

锌镁铝多元水滑石；合成；表征；形成机理

水滑石又称层状双羟基复合金属氢氧化物（LDHs）［1］。LDHs由于具有层状结构、可交换阴离子和永久正电荷等晶体结构特性，可广泛应用于催化剂［2］、吸附材料［3］、阻燃剂及吸酸剂［4］等众多领域。中国利用水热法合成水滑石及应用研究较多，但缺乏反应温度、反应时间及尿素浓度等因素对产物影响的系统研究［5-7］。此外对于二元水滑石形成机理已有报道，对于三元水滑石形成机理却鲜见报道［8-10］。笔者通过尿素水热法制备了锌镁铝水滑石，通过XRD、SEM详细研究了反应温度、反应时间、尿素浓度对合成水滑石的影响，确定了Zn-Mg-Al LDHs最佳合成条件，并探讨了其形成机理。

1　实验部分

1.1实验原料及实验方法

实验原料：MgCl2·6H2O、ZnCl2、AlCl3·6H2O、尿素，均为分析纯；去离子水。实验方法：将反应物配成混合溶液，加入50 mL内衬聚四氟乙烯压力釜中；转移至烘箱中加热一定时间，自然冷却至室温；抽滤、水洗、60℃干燥，得到锌镁铝水滑石。

1.2产物表征

采用D/max 2500 PC型X射线衍射仪对产物的物相结构进行表征。采用JSM-6360LV型场发射扫描电镜观察产物微观形貌。采用pH5-2C型pH计测定反应溶液pH。

2　结果与讨论

2.1反应温度对合成水滑石的影响

原料配比按n（MgCl2·6H2O）∶n（ZnCl2）∶n（AlCl3· 6H2O）∶n（尿素）=1∶1∶1∶6，去离子水为35 mL，反应时间为48 h，考察反应温度与产物物相及结晶度的关系，产物XRD谱图见图1。反应温度为80℃时，产物中除含有主晶相Zn-Mg-Al-CO3LDHs外，还含有杂相Mg（OH）2、Al（OH）3、Zn（OH）2、ZnO，主晶相LDHs衍射峰强度低。随着反应温度升高，产物中主晶相LDHs衍射峰强度增加，杂相含量减少。反应温度为120℃时，产物为单相LDHs，衍射峰尖锐且对称，衍射强度很高。产物中主晶相LDHs衍射峰强度和对称性均随着反应温度升高而提升，说明其结晶度和结构规整性同时提高。继续升高反应温度至140℃，产物中虽然水滑石相衍射峰明显且对称性良好，但衍射强度变低，且产生ZnO杂相。

图1　不同反应温度所得锌镁铝水滑石XRD谱图

反应温度较低时，体系内离子运动速度较慢，晶粒生成速度较慢，导致产物结晶度不高、晶形不好且产生杂质。适当提高反应温度，可以加快离子运动速度，使得晶粒生成速度变快，产物晶体变大，晶形也变得完整规则。若反应温度过高，水滑石分子动能增加过快，不利于形成规整、稳定且较大水滑石晶粒。另外在高温高压下会使Zn（OH）2脱水生成ZnO杂相。因此水热反应温度为120℃最佳。

2.2反应时间对合成水滑石的影响

原料配比按n（MgCl2·6H2O）∶n（ZnCl2）∶n（AlCl3· 6H2O）∶n（尿素）=1∶1∶1∶6，去离子水为35 mL，反应温度为120℃，考察反应时间与产物物相及结晶度的关系，产物XRD谱图见图2。从图2看出，反应时间为24 h时，产物中除含有主晶相Zn-Mg-Al-CO3LDHs外，还含有明显的杂相Mg（OH）2、Al（OH）3、Zn（OH）2及少量的ZnO；反应时间为32 h时，产物为单一物相Zn-Mg-Al-CO3LDHs。随着反应时间增加，产物中主晶相LDHs的衍射峰强度变大，峰形窄而尖锐，说明晶面生长有序程度提高、结晶度变好。

适当延长晶化时间可以使小晶体溶解大晶体生长，从而使得晶粒更加均匀且结晶度更好。实验表明，晶化48 h可以获得较佳Zn-Mg-Al-CO3LDHs。

图2　不同反应时间所得锌镁铝水滑石XRD谱图

2.3尿素用量对合成水滑石的影响

原料配比按n（Mg）∶n（Zn）∶n（Al）=1∶1∶1，改变尿素用量n（尿素）∶［n（M2+）+n（M3+）］=（1～4）∶1，在120℃水热反应48 h，考察尿素用量与产物物相及结晶度的关系，产物XRD谱图见图3。尿素用量较少时，虽然可以获得明显的Zn-Mg-Al-CO3LDHs特征峰，且对称性良好，但在2θ较低处看到基线漂移，并有杂相出现，表明样品纯度较低；当尿素物质的量为金属离子总物质的量2倍时，主晶相LDHs衍射峰强度大，且峰形尖锐、无杂峰，说明已获得纯净且结晶度较高的样品；继续增加尿素用量，主晶相LDHs衍射峰强度没有明显变化。

图3　不同尿素用量所得锌镁铝水滑石XRD谱图

尿素用量影响反应体系pH，而pH对产物结晶有很大影响。测试不同尿素用量所得产物离心上清液pH发现，未添加尿素时体系pH为3.95；当尿素物质的量为金属离子总物质的量2倍时体系pH为8.92；继续增加尿素用量体系pH几乎不再变化。因此继续增加尿素用量对产物的影响不大。

2.4不同镁锌铝投料比对合成水滑石的影响

改变镁、锌、铝物质的量比［n（Mg）∶n（Zn）∶n（Al）］分别为3∶1∶2、1∶1∶1、1∶3∶2，保持尿素用量n（尿素）∶［n（M2+）+n（M3+）］=2∶1，120℃水热反应48 h，考察镁锌铝投料比与产物物相及结晶度关系，产物XRD谱图见图4，XRD结果见表1。由图4看出，产物XRD谱图都出现了相对强度较大的水滑石3个晶面（003、006、110）特征峰，没有发现其他衍射峰，表明3个样品都形成了晶相单一、晶体结构一致的水滑石。产物XRD谱图基线低且平稳，衍射峰窄而尖锐，表明晶面生长有序程度高、结晶度好。由图4及表1看出，随着锌镁比增加，水滑石层板间距d003随之增大，反映层板原子排列密度的d110也随之增大。由于Zn2+半径比Mg2+大，所以随着锌镁比增加，层板原子排列密度降低，层板电荷密度降低，致使层板与层间阴离子之间相互作用力减弱，导致层间距随之增大。

图4　不同投料比所得锌镁铝水滑石XRD谱图

表1　不同投料比所得锌镁铝水滑石XRD结果

2.5ZnMgAl-CO3LDHs形成机理

图5　不同晶化时间所得锌镁铝水滑石XRD谱图

图6　不同晶化时间所得锌镁铝水滑石SEM照片

由于水热反应是在密闭容器中进行，因此利用分时取样来推断Zn-Mg-Al-CO3LDHs形成过程中产物组成、形貌结构等变化。原料配比按n（MgCl2·6H2O）∶n（ZnCl2）∶n（AlCl3·6H2O）∶n（尿素）=1∶1∶1∶6，在120℃反应不同时间，产物XRD谱图及SEM照片见图5和图6。结合图5和图6得出，反应6 h所得产物是碳酸锌以及少量水锌矿，产物没有特定形貌。这可能是由于反应初期尿素水解产生少量氨，同时CO2参与反应使体系中产生CO32-，由于体系内氨较少，Zn2+会与溶液中CO32-结合产生不溶性物质ZnCO3以及少量水锌矿，溶液中Mg2+在氨水存在下不能与CO32-反应。反应12 h所得产物中ZnCO3含量变少，已经有少量水滑石相出现，同时含有大量氢氧化铝、少量氢氧化锌和氢氧化镁以及微量氧化锌等杂相，氧化锌是由氢氧化锌水解产生。随着尿素分解，体系pH升高，ZnCO3溶解。此时所得产物特征为球形粒子结构、内部紧实，且随着反应时间增加粒子直径增大、分散性变好。反应24 h粒子直径约为25 μm，球形粒子表面由无数相互交错的方向向上的微小片状物构成；反应24 h已经有明显层状化合物特征峰，但仍然含有明显杂相衍射峰。可见反应时间从12 h到24 h是水滑石晶核形成关键时期。反应32 h可以看到片状水滑石出现，同时可以看到上述球形粒子结构内部向外松散、表面微片变大且向内部收合扩张得到的玫瑰花状结构；反应48 h可以看到明显六方片状且高度分散锌镁铝水滑石，直径约为30 μm，厚度约为500 nm。从球形粒子结构到六方片状结构转变是一个缓慢过程。

为考察反应过程体系pH变化，测试了不同反应时间所得产物离心上清液pH，结果见图7。起始配制的混合澄清溶液pH为3.12。反应2 h反应液初次变浑浊，此时pH为5.26。反应初始阶段（0～8 h）体系pH增长很快；反应8～40 h体系pH增长缓慢；反应40 h以后体系pH变化不大，约为9.40。体系pH增大是随着尿素水解量增加而发生的。反应初始阶段，体系中OH-没有被Mg2+、Zn2+、Al3+消耗，体系内CO32-与Zn2+结合生成ZnCO3；反应8 h以后，水滑石晶相逐渐形成，此时体系内尿素分解产生的OH-被消耗，因此pH增长放缓；而反应32 h以后，OH-消耗速率快于尿素水解速率，因此pH几乎不再增加。反应8～32 h，存在一个快速消耗OH-过程，而此时也正是水滑石相逐渐形成的过程，这与XRD结果一致。

图7　不同反应时间所得产物离心上清液pH

每一类水滑石都需要满足其自身结构以达到最稳定和最持久状态。Zn-Mg-Al-CO3LDHs晶体成核和晶体生长过程都应该遵循晶体形成一般规律，即成核后晶体生长是体系内原子在晶核内重排以及体系内固液相组分在晶体表面聚集复合过程。在反应初始阶段先形成无定形碳酸锌。随着尿素水解，碳酸锌逐渐溶解并伴随着铝水合物及氢氧化铝形成沉淀。体系pH升高后形成氢氧化镁及氢氧化锌沉淀，沉淀使晶体粒子逐渐聚集成球形聚集体。沉淀缓慢溶解后，锌镁金属离子逐渐扩散进入氢氧化铝，同时球形粒子表面形成Zn-Mg-Al-CO3LDHs晶核，晶核生长使得球形粒子表面形成大量微小纳米片。随着反应时间延长，球形结构由外到内逐渐消耗，表面纳米片生长延伸，经过融合及取向的调整，最终完整的六方Zn-Mg-Al-CO3LDHs形成。

3　结论

1）控制体系中 n（M2+）∶n（M3+）=2∶1，n（尿素）∶［n（M2+）+n（M3+）］≥2∶1，反应温度为120℃，反应时间为48 h，可获得晶形好、板层结构显著、晶型单一且高度分散的锌镁铝水滑石。2）尿素水热法制备Zn-Mg-Al-CO3LDHs存在两个关键过程：一是反应初期首先形成插层阴离子不规则形貌锌物相而不是氢氧化铝；二是六方片状Zn-Mg-Al-CO3LDHs形成过程中存在一个过渡特征形貌，即球形粒子特征形貌。3）尿素水热法合成Zn-Mg-Al-CO3LDHs的形成机理分为以下几个阶段：尿素水解、碳酸锌沉淀、氢氧化铝沉淀、氢氧化锌及氢氧化镁沉淀、水解、成核、水滑石纳米片堆积、晶粒生长、晶体形成。4）重点考察了尿素水热法制备Zn-Mg-Al-CO3LDHs的层板形成和形貌的变化过程，为Zn-Mg-Al-CO3LDHs可控制备研究提供了一定的理论依据。

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联系方式：chem100@nju.edu.cn

Synthesis of Zn-Mg-Al-CO3LDHs with urea hydrothermal method and its formation mechanism

Zhu Jian1，Zhang Xiuqin2，Jin Ji1，Wang kai2，Chen Qiang2，Yu Qiang1
（1．School of Material Science&Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China；2．High-Tech Research Institute of Nanjing University，Changzhou）

The zinc magnesium aluminum hydrotalcite-like compound Zn-Mg-Al-LDHs were synthesized by urea hydrothermal method.The effects of many conditions，such as hydrothermal temperature，reaction time，the amount of urea，and the mix ratios，on the product were investigated，and the formation mechanism was also explored.Hydrotalcite samples were characterized by X-ray diffraction（XRD）and scan electron microscope（SEM）.Experiment results showed Zn-Mg-Al-LDHs with well-defined shape，obvious intercalated structure，uniform structure，and well-dispersing capability had been made when the preparation conditions were as follows：n（M2+）∶n（M3+）=2∶1，n（urea）∶［n（M2+）+n（M3+）］≥2，hydrothermal temperature was 120℃，and reaction time was 48 h.The formation mechanism proposed for ZnMgAl-CO3LDHs was the hydrolysis of urea，precipitation of zinc carbonate，precipitation of aluminum hydroxide，precipitation of zinc hydroxide and magnesium hydroxide，hydrolysis，precipitation nucleation，accumulation of hydrotalcite nano-pieces，crystal growth，and crystal formation. The characteristics of morphology transformation process included spherical particle，rosette，and six-party flake.

ZnMgAl-CO3LDHs；synthesis；characterication；formation mechanism

TQ132；133

A

1006-4990（2016）03-0039-04

2015-09-19

朱建（1989—），男，硕士研究生，主要研究方向为功能材料。

陈强