脂肪酸表面改性镁铝复合阻燃剂*

张广良，赵永红，宋　鹏，李国晋（中国日用化学工业研究院，山西省纳米技术应用工程研究中心，山西太原030001）

脂肪酸表面改性镁铝复合阻燃剂*

张广良，赵永红，宋鹏，李国晋
（中国日用化学工业研究院，山西省纳米技术应用工程研究中心，山西太原030001）

采用均匀沉淀法制备了镁铝复合阻燃剂。以脂肪酸为改性剂，对镁铝复合物进行表面改性处理。通过X射线衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）、透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）及亲水亲油性分析，对改性前后镁铝复合物进行表征，对改性工艺进行优化。研究结果表明：以硬脂酸为改性剂，当改性剂用量为镁铝复合物质量的1%时，样品的分散性及与有机体系的相容性最好。

镁铝复合阻燃剂；脂肪酸；硬脂酸；表面改性

高分子材料以其优异的性能得到惊人的发展，但其致命缺点是可燃。无机阻燃剂由于具有较好的热稳定性、不挥发、无毒、无腐蚀以及燃烧时不造成二次污染，成为阻燃剂最主要的发展趋势之一［1-2］。

氢氧化铝（ATH）［3-4］是问世最早同时也是无机阻燃材料最主要的品种之一，消费量最大。ATH主要用于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、电缆包覆层和绝缘层的阻燃。ATH本身具有阻燃、消烟、填充3个功能，因其不挥发、无毒，又可与多种物质产生协同阻燃作用，被誉为无公害无机阻燃材料。氢氧化镁（MH）［5-7］是目前发展较快的一种环保添加型无机阻燃材料，具有热稳定性好、不产生有毒气体、价格便宜等优点，添加到塑料制品后，具有阻燃、消烟、防流滴、填充等多种功能。MH的热稳定性和抑烟性能都明显优于ATH。MH热分解温度比ATH高140℃，在更高的温度范围内才发生脱水反应，可应用于阻燃高温分解型聚合物。与ATH相比，MH发生在固体降解区的阻燃作用优越，消烟作用十分明显。但是，当MH单独使用时，其阻燃效果低、添加量大，往往会导致其阻燃聚合物材料力学性能和加工性能的严重劣化，与其他阻燃材料混合使用可以提高阻燃效果。从阻燃机理方面分析，ATH脱水吸热反应是在聚合物从凝聚相转变为液相之间产生的，故对抑制早期材料的温度上升起作用；而MH需要在更高的温度下起脱水反应。MH的阻燃作用不仅来自脱水反应引起的吸热效应，其对聚合物还有一定的促进成炭作用，在抑制材料温度上升的同时降低表面的放热量。因此，在推迟引燃时间方面ATH优于MH，在提高燃点、少量填充提高极限氧指数与促进成炭方面MH优于ATH。

因此，如何发挥ATH和MH的协同作用，克服各自的缺点，无机复合材料［8-13］为其开辟了一条道路。无机复合阻燃材料通过多种阻燃材料的复配使用，使阻燃体系整合了各种阻燃材料的优点，弥补了单一阻燃材料的不足，从而获得更佳的阻燃效果。但是，无机复合材料非常容易团聚在一起，与聚合物材料的相容性较差，不利于其在聚合物基体中的均匀分散，导致聚合物复合材料的机械性能大幅降低。因此，对无机复合材料进行表面改性处理成为一种必然。通过对无机复合材料进行表面改性处理，使颗粒表面的极性降低，与高分子材料基体的相容性和分散性大大提高，达到阻燃要求，同时还不会影响基体材料的力学、机械等性能。

笔者采用湿化学法一步合成复合镁铝材料。该材料与传统的水滑石相比其层间插入的为氢氧根，作为阻燃剂应用将会生成更多的水和自由基，更有利于阻燃效果的发挥。同时用脂肪酸对复合镁铝材料进行表面改性处理，优化了改性工艺。最后对镁铝复合阻燃剂及硬脂酸改性镁铝复合阻燃剂进行了表征。

1　实验部分

1.1实验原料与仪器

原料：六水硝酸镁、九水硝酸铝、氢氧化钠、C10-COOH、C12-COOH、C14-COOH、C16-COOH、C18-COOH、无水乙醇，均为分析纯；蒸馏水。

仪器：SXJQ-1型数显直流无级调速搅拌器；恒温水浴锅；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵；电热鼓风干燥箱；JEM-1011型透射电子显微镜；S-450型扫描电子显微镜；VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪；D/Max2500型X射线衍射仪；ASAP2010型比表面分析仪。

1.2实验方法

分别称取一定量硝酸镁、硝酸铝溶于35 mL去离子水中（Mg与Al物质的量比为4∶1），得到镁铝混合溶液A。将A液倒入250 mL三口瓶中，置于85℃水浴锅中，搅拌转速为400 r/min。称取一定量脂肪酸溶于15 mL无水乙醇中，待完全溶解后加入三口瓶中，在上述条件下继续搅拌。称取完全沉淀镁铝所用的氢氧化钠8.25 g，溶解于100 mL水中，得到碱液B。将碱液B倒入125mL分液漏斗中，缓慢滴入A液中，并控制实验条件：反应温度为85℃、搅拌转速为500r/min、反应时间为1h、室温下陈化4 h。之后用去离子水和无水乙醇洗涤，于110℃干燥4 h，得到复合镁铝粉体。

1.3样品表征

XRD检测：采用D/Max 2500型X射线衍射仪在室温下测定，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速度为8（°）/min，扫描范围（2θ）为5～80°。比表面积检测：采用ASAP 2010型比表面分析仪，采用低温氮物理吸附法，并由脱附峰的面积计算氮的吸附量，再由BET方程计算求得样品的比表面积。TEM检测：将样品在乙醇中超声振荡15 min，移取数滴到铜网上，待乙醇完全挥发后，采用JEM-1011型透射电子显微镜进行TEM分析，加速电压为100 kV。 SEM检测：将样品在丙酮中经超声波分散后均匀涂在基体上，喷金后采用S-450型扫描电子显微镜进行测定。FT-IR检测：采用VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行检测，采用KBr压片法。表观密度测定：用10 mL量筒分批装入样品，振至体积不再变化后称其质量，按式（1）计算样品的表观密度（ρ），测量3次后取平均值。

式中：m2为量筒及样品质量（g）；m1为量筒质量（g）；V为样品体积（mL）。

2　结果与讨论

2.1不同碳链长度脂肪酸对镁铝复合粉体性能的影响

2.1.1镁铝复合粉体的分散性

不同碳链长度的脂肪酸改性镁铝复合阻燃剂，其表观密度和比表面积见表1。由表1可以看出，经脂肪酸改性后复合粉体的表观密度变化不大，但比表面积明显增大，说明改性后样品粒径变小、分散性变好，并且经硬脂酸C18-COOH改性后的粉体表观密度最小（0.26 g/mL）、比表面积最大（139.5 m2/g），从而说明经硬脂酸改性后的粉体颗粒团聚较轻，集合体孔隙率较大、分散性较好。

表1　不同碳链长度脂肪酸改性镁铝复合粉体的表观密度和比表面积

2.1.2镁铝复合粉体与有机体系的相容性

对于改性无机阻燃剂，通常采用粉体在液体石蜡中的悬浮液体积随时间的变化来表征其与有机体系的相容性。图1为不同碳链长度的脂肪酸改性镁铝复合阻燃剂在液体石蜡中的悬浮液体积随时间的变化曲线。由图1可以看出，不同碳链长度的脂肪酸改性镁铝复合粉体悬浮液的沉降速度有明显的区别。十八酸改性后，悬浮液的沉降速度最慢，也即改性粉体与有机体系的相容性最好；十酸改性后，悬浮液的沉降速度最快，也即改性粉体与有机体系的相容性最差。硬脂酸来源广泛，价格合理。结合表1可以确定最佳改性剂为硬脂酸。

图1　不同碳链长度的脂肪酸改性复合粉体在液体石蜡中悬浮液体积随时间的变化

2.2硬脂酸用量对镁铝复合粉体性能的影响

2.2.1镁铝复合粉体的分散性

改性无机粉体，改性剂用量有一个最佳值。改性剂用量太少，颗粒粉体表面不能被改性剂完全包覆；改性剂用量过大，改性剂疏水基由于疏水作用可形成双分子吸附层，从而使颗粒表面重新亲水达不到改性效果，还可能使多余的改性剂分子分散在有机相中起稀释作用，这会降低粉体颗粒与聚合材料之间的黏接力和剪切作用力，导致粉体分散性变差，使材料的综合应用性能下降。因此在确定硬脂酸作为改性剂的基础上，研究了改性剂用量对镁铝复合粉体性能的影响，从而确定了最佳用量。

不同用量的硬脂酸改性镁铝复合阻燃剂，其表观密度和比表面积见表2。由表2可以看出：随着改性剂用量的增加，粉体的表观密度先减小后增大、比表面积先增大后减小。当改性剂用量为复合物质量的1%时，粉体的表观密度最小（为0.26g/mL）、比表面积最大（139.5m2/g）。说明当改性剂用量为1%时，粉体颗粒团聚较轻，集合体的孔隙率较大、分散性较好。

表2　不同用量的硬脂酸改性镁铝复合粉体的表观密度和比表面积

2.2.2镁铝复合粉体与有机体系的相容性

图2为不同用量的硬脂酸改性镁铝复合阻燃剂在液体石蜡中的悬浮液体积随时间的变化曲线。由图2可以看出，随着硬脂酸用量的增加，悬浮液沉降速度先变慢后加快。当硬脂酸用量为复合物质量的1%时，悬浮液沉降速度最慢，也即改性复合阻燃剂与有机体系的相容性最好。结合表2确定最佳硬脂酸用量为复合物质量的1%。

图2　不同硬脂酸用量改性镁铝复合粉体在液体石蜡中的悬浮液体积随时间的变化

2.3硬脂酸改性镁铝复合粉体XRD分析

图3为镁铝复合粉体及硬脂酸（用量为1%）改性镁铝复合粉体XRD谱图。

图3　镁铝复合粉体硬脂酸改性前后XRD谱图

从图3可以看出，两者XRD谱图基本一致，改性粉体无新衍射峰出现，只是半峰宽有些变窄，说明改性前后粉体的晶体结构未发生变化，改性剂的加入没有对复合粉体的结构产生影响。利用Scherrer公式计算改性后复合粉体的粒径变小，这可能是由于改性剂的吸附影响晶体的生长。从图3还可以看出，衍射峰出现了层状双金属氢氧化物的特征晶面衍射峰［（003）（006）（110）晶面］［8，10，14］，由Jade6.0分析出此结构式为Mg6Al2（OH）18·4.5H2O；并且在2θ 为18.527、37.983、50.789°可以观察到氢氧化镁的特征峰，由此可知复合镁铝粉体为 Mg6Al2（OH）18·4.5H2O和Mg（OH）2的混合粉体。此种结构的优势在于：具有较多的OH-，作为阻燃剂应用时能分解出更多的水，达到更好的阻燃效果。

2.4硬脂酸改性镁铝复合粉体IR分析

图4为镁铝复合粉体及硬脂酸（用量为1%）改性镁铝复合粉体红外光谱图。由图4可以看出，改性前后镁铝复合粉体的IR图基本吻合，说明改性前后为同一物质，只是微观结构上有一些变化。改性后粉体在2 900、2 800 cm-1左右出现了甲基和亚甲基伸缩振动吸收峰，这为硬脂酸中的甲基和亚甲基，从而证明硬脂酸确实对镁铝复合物进行了改性。

图4　镁铝复合粉体硬脂酸改性前后IR图

2.5硬脂酸改性镁铝复合粉体TEM分析

图5为镁铝复合粉体及硬脂酸（用量为1%）改性镁铝复合粉体TEM照片。从图5可以看出，改性前后镁铝复合粉体均为片层状。与改性前相比，改性后粉体平均粒径明显减小，原因可能是硬脂酸通过静电或氢键作用吸附于粉体颗粒表面，影响晶体的生长所致。从图5还可以看出，与改性前相比，改性后粉体的团聚程度明显降低、粒径分布更均匀，这与XRD分析结果基本一致。

图5　镁铝复合粉体硬脂酸改性前后TEM照片

2.6硬脂酸改性镁铝复合粉体SEM分析

图6为镁铝复合粉体及硬脂酸（用量为1%）改性镁铝复合粉体SEM照片。从图6可以看出，未改性粉体在干燥状态下团聚现象严重，在SEM下几乎看不到单个分散的颗粒；经硬脂酸改性的粉体，分散性有很大提高。这是因为合成的粉体比表面积大、表面能很高，团聚可以降低表面能，使其稳定存在。经过硬脂酸改性处理后，硬脂酸通过静电或氢键作用吸附于粉体颗粒表面，有效降低了表面能，同时硬脂酸的疏水链还能起到一定的“位阻”作用，阻止颗粒间的团聚。

图6　镁铝复合粉体硬脂酸改性前后SEM照片

2.7硬脂酸改性镁铝复合粉体与有机体系相容性-亲水亲油性分析

图7为镁铝复合粉体及硬脂酸（用量为1%）改性镁铝复合粉体在水-甲苯混合液中的沉降实验。由于水与甲苯不互溶，因此两者存在明显的界面，下层为水相，上层为亲油的甲苯相。从图7可以看到，未改性镁铝复合物在水-甲苯混合液中沉降至下层水中和试管底部，而经硬脂酸改性的镁铝复合物大部分分散于甲苯相中。这是因为镁铝复合物表面含有大量的羟基，经过硬脂酸改性使其表面有机化，增加了其与油相的相容性，因此上层油相变浑浊，说明其与有机相的相容性增强。

图7　镁铝复合粉体硬脂酸改性前（左）后（右）在水-甲苯混合液中的分散性

3　结论

1）采用硬脂酸改性镁铝复合阻燃剂，当硬脂酸用量为镁铝复合材料质量的1%时，改性效果最佳。

2）用XRD、IR、TEM、SEM分析改性前后镁铝复合物，确定复合物为Mg6Al2（OH）18·4.5H2O和Mg（OH）2的混合粉体，且经改性镁铝复合物粒径变小、分散性提高，与有机体系的相容性增强。

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联系方式：zgliang3420@163.com

Surface modification of Mg-Al composite flame retardant with fatty acid

Zhang Guangliang，Zhao Yonghong，Song Peng，Li Guojin
（Nanotechnology Applied Research Center of Shanxi Province，China Research Institute of Daily Chemical Industry，Taiyuan 030001，China）

Mg-Al composite flame retardant was prepared via sluggish precipitation method，and the composite was modified by using fatty acid.The Mg-Al compounds，before and after modification，were characterized through X-ray diffraction，Fourier transform infrared spectroscopy，transmission electron microscopy，scanning electron microscopy，and hydrophilic-lipophilic analysis.The modification process was also optimized.Research results showed when the modifier was stearic acid and its dosage was 1.0%of the sample′s mass，the sample got the best dispersity and compatibility with organic system.

Mg-Al composite flame retardant；fatty acid；stearic acid；surface modification

TQ132.2；133.1

A

1006-4990（2016）03-0025-04

山西省科技攻关项目（20140321013-07）。

2015-09-18

张广良（1981—）男，工程师，硕士，主要从事无机材料合成与应用研究工作。