六方相三氧化钼催化剂合成及其甲醇选择性氧化性能*

石国军，许二岗，陈宾宾，沈俭一（.扬州大学化学化工学院，江苏扬州500；.南京大学化学化工学院）

六方相三氧化钼催化剂合成及其甲醇选择性氧化性能*

石国军1，许二岗1，陈宾宾1，沈俭一2
（1.扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002；2.南京大学化学化工学院）

以钼酸为原料，调节钼酸溶液pH然后进行水热反应，将沉淀焙烧处理，制得了非担载的六方相三氧化钼催化剂。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、红外光谱（FT-IR）、拉曼（Raman）光谱、X射线光电子能谱（XPS）、氢气程序升温还原（H2-TPR）对三氧化钼催化剂的理化性质进行表征，通过甲醇选择性氧化生成甲醛反应评价催化剂的催化活性。结果表明：在水热温度为60～120℃、焙烧温度为150～350℃条件下，制得了六方相三氧化钼，该结果被XRD、FT-IR、XPS和Raman光谱所证实。制得的六方相三氧化钼呈六棱柱形，直径为1～10 μm、长径比为5～10。制得的六方相三氧化钼催化剂对甲醇选择性氧化表现出一定的活性。

水热合成；六方相三氧化钼；甲醇；选择性氧化；甲醛

过渡金属氧化物由于具有独特的结构和理化性质而受到越来越多的关注。三氧化钼作为过渡金属氧化物的一种［1］，由于其独特的性质而被广泛应用于多相催化反应［2］、光致变色材料［3］、电致变色材料［4］、热致变色材料［1］、磁性材料［5］、可充电的锂电池［6］、太阳能电池［7］、气体传感器［8］、抗菌剂［9］等方面。三氧化钼主要以三种物相存在，包括热力学稳定的正交相（α-MoO3）［10］、亚稳态的单斜相（β-MoO3）［11］和六方相（h-MoO3）［12］。一般认为［MoO6］正八面体是所有MoO3结构的基本组成单元。在正交相α-MoO3中，［MoO6］共享边和角形成Z字形链状结构和独特的层状结构。在单斜相β-MoO3中，［MoO6］共享角形成扭曲的立方体结构。在六方相h-MoO3中，［MoO6］共享边和角形成顺位连接的链状结构［13-14］。亚稳态的h-MoO3和β-MoO3与热力学稳定的α-MoO3在结构和性质上具有一定的差异，苛刻的制备方法使得亚稳态的h-MoO3在应用上受到一定的限制。Deki等［13］通过液相沉积法合成了比表面积较大的h-MoO3薄膜，通过这种方法可以控制MoO3的尺寸以及纯度和结晶度等。Ramana等［15］以仲钼酸铵为原料，采用简单的溶剂热法在85℃以及较短的反应时间制备出高质量、化学结构稳定、高结晶度的亚稳态h-MoO3纳米棒。宋继梅等［16］以Na2MoO4·2H2O为原料，通过阳离子交换树脂成功制备出h-MoO3和α-MoO3薄膜，并对它们的光学性质进行了比较。Dhage等［17］采用十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，在70℃合成了h-MoO3纳米棒。Wu等［18］通过超声辅助法在室温条件下制得高纯度和高结晶度的h-MoO3纳米棒。Muraoka等［19］以钼酸铵为原料，在NO2气氛下通过“Chimie Douce（软化学）”反应在低于300℃条件下制备出亚稳态的h-MoO3。

笔者通过水热合成法得到亚稳态的h-MoO3，并考察了水热温度和焙烧温度对产品形貌和活性的影响，发现在水热温度为60～120℃、焙烧温度为150～350℃条件下能够得到较纯净的六棱柱状h-MoO3，并对体相h-MoO3的催化性能进行研究。

1　实验方法

1.1试剂与仪器

试剂：钼酸（纯度为 85%），氨水（AR），盐酸（AR），硝酸银（AR），甲醇（AR）。

仪器：样品XRD测试采用D8 Advance型X射线衍射仪，Cu Kα射线（λ=0.154 18 nm），管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率为0.1（°）/s。样品SEM分析采用S-4800型场发射扫描电镜，样品测试前需进行真空镀金处理。样品FT-IR分析采用Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪，波数范围为4 000～400 cm-1，波数精度≤0.1 cm-1，分辨率≤0.3 cm-1，样品测试前需进行压片处理。样品拉曼光谱测试采用Renishaw in Via型激光共焦拉曼光谱仪，光谱范围为10～4 000 cm-1，光谱分辨率为1 cm-1，最低波数为10 cm-1。样品XPS表征采用ESCALAB 250 Xi型X射线光电子能谱仪，X射线采用单色Al Kα射线，全谱扫描通过能为100 eV、能源步长为1 eV，高分辨谱图采用通过能为20 eV、能源步长为0.05 eV。所得谱图均以284.8 eV的C 1s结合能为校正标准。样品H2-TPR测试采用FINESORB-3010型程序升温化学吸附仪，催化剂用量为0.070 g，载气高纯氩流量为 36 mL/min，还原气流量（H2/Ar）为40 mL/min，其中氢气的体积分数为10%。反应前样品先于130℃预处理30 min，然后以10℃/min的升温速率升温至850℃，通过质谱检测H2量的变化。

1.2实验过程

1.2.1样品制备

称取0.02mol钼酸溶于20mL氨水溶液（4mol/L）中形成无色透明溶液，滴加4 mol/L的盐酸溶液将透明溶液pH调至0.5～1产生大量白色沉淀。过滤得到的白色沉淀加入60 mL去离子水中，充分搅拌后转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中，将水热釜置于烘箱内，分别在40、60、80、100、120、150℃下恒温8 h。反应结束后过滤，用去离子水洗涤，并用AgNO3溶液检测滤液不含Cl-为止。洗涤后的淡蓝色沉淀在60℃干燥4 h，然后在管式炉中以5℃/min的升温速率分别在100、150、200、250、350℃焙烧2 h。

1.2.2甲醇选择性氧化活性测试

将0.2 g催化剂填充在内径为6 mm的不锈钢U形管反应器中，甲醇通过微量注射泵以2 mL/h的流量与空气（70 mL/min）混合气化后进入催化剂床层。在甲醇空速为8 h-1条件下在300℃进行反应。产品通过SP-6890型气相色谱分别经过填充柱TDX-01和GDX-401分离后通过热导检测器（TCD）进行在线定性定量分析。

2　结果与讨论

2.1XRD分析

图1为不同水热温度、250℃焙烧所得样品XRD谱图。

图1　不同水热温度、250℃焙烧所得样品XRD谱图

从图1可以看出，不同水热温度得到不同晶型结构的MoO3。水热温度为60～120℃所得样品特征峰的位置与标准卡片（JCPDS No.21-0569）保持一致，说明该条件合成的样品是纯净的亚稳态h-MoO3。水热温度为40℃和150℃所得样品特征峰与亚稳态h-MoO3标准卡（JCPDS No.21-0569）对比有杂质峰，该杂质和α-MoO3（JCPDS No.76-1001）衍射峰相对应，说明该温度得到的样品由h-MoO3和α-MoO3组成。从热力学角度可知α-MoO3和h-MoO3有不同的自由能和内能，表明随着水热温度的升高，水热釜内压力的改变使得MoO3内部的自由能和内能发生改变，能量的改变促使新的晶型结构产生［20-22］。因此水热温度的高低对产品纯度产生影响。合成纯净亚稳态h-MoO3的合适水热温度为60～120℃。

图2为水热温度为100℃、不同焙烧温度所得样品XRD谱图。从图2可以看出，焙烧温度为150～350℃所得样品的特征峰与亚稳态h-MoO3标准卡片（JCPDS No.21-0569）一致，表明在此温度区间焙烧均得到了纯净的亚稳态h-MoO3。100℃焙烧样品的特征峰出现偏移，这可能是由于低温焙烧样品结晶不完全和晶体畸变所致。当焙烧温度升至400℃时，h-MoO3开始向热力学稳定的α-MoO3转变。然而直至温度升至450℃，h-MoO3也没有完全转变成α-MoO3。图2表明，亚稳态的h-MoO3从400℃左右开始向热力学稳定的α-MoO3转变，但完全转变成α-MoO3则需要更高的温度。此外还发现，不同温度下焙烧其衍射峰的强度差距较小，可见焙烧温度对产品晶粒尺寸的影响不显著。

图2　水热温度为100℃、不同焙烧温度所得样品XRD谱图

2.2SEM表征

图3为不同水热温度、350℃焙烧所得样品SEM照片。从图3可以看出，水热温度为60～120℃均获得了具有六棱柱外形的六方相h-MoO3。水热温度为60℃合成的棒状样品的直径为11 μm，其结晶不完全；水热温度为80℃合成的棒状样品的直径为805 nm；水热温度为100℃和120℃合成的棒状样品的结晶完整，直径为1～3 μm。可见水热温度对产品的结晶度、形貌和尺寸有影响。

图3　不同水热温度、350℃焙烧所得样品SEM照片

2.3FT-IR分析

图4为α-MoO3样品以及不同水热温度、350℃焙烧所得h-MoO3样品红外光谱图。一般认为400～1 000 cm-1吸收峰属于金属氧化物的特征化学键的伸缩振动［20］。图4a中625.3、877.4、991.1 cm-1处出现3个强振动峰，对应MoO3晶格振动，与层状结构正交相α-MoO3红外振动吻合［14］。样品b～e与α-MoO3存在很大差别，在977、924 cm-1处有2个尖锐吸收峰，对应Mo=O双键伸缩振动，与文献报道的纯净h-MoO3特征峰吻合，表明合成样品是单一晶系结构的h-MoO3［12，20］。500～600 cm-1处的吸收峰对应Mo—O键的伸缩振动。1 404、3 187 cm-1处的吸收峰分别对应H—O—H的弯曲振动和—OH的伸缩振动，表明样品中有结晶水存在。在3 561、1 609 cm-1处吸收峰的出现与吸附水和—OH有关。从图4可以看出，所有样品的红外光谱峰均一致，表明在60～120℃的水热温度下均得到了纯净的h-MoO3。2.4Raman光谱分析

图4　α-MoO3样品以及不同水热温度、350℃焙烧所得h-MoO3样品红外光谱图

拉曼光谱作为定性 α-MoO3以及亚稳态 h-MoO3的有效手段。α-MoO3以及不同水热温度、350℃焙烧所得亚稳态h-MoO3的拉曼光谱如图5所示。

由图5可以看出，在500～1 200 cm-1范围α-MoO3存在 3个主要特征峰［6，10］，在 996.3 cm-1位置出现的峰对应Mo=O双键的反对称伸缩振动，在813.3 cm-1处出现的峰对应Mo2—O中桥氧的对称伸缩振动且是由Mo2—O共享2个MoO6八面体而产生，在666.1 cm-1处出现的峰对应Mo3—O中桥氧的反对称伸缩振动且是由Mo3—O共享3个MoO6八面体产生。样品b～e的特征峰位置均相同，只是峰的强度存在略微差异。结合XRD分析和红外光谱分析结果可知，所得样品应当为较纯净的亚稳态的h-MoO3。

图5　α-MoO3样品以及不同水热温度350℃焙烧所得h-MoO3样品拉曼光谱图

2.5XPS分析

图6为h-MoO3的XPS图。六方相h-MoO3元素组成和化学位通过XPS表征，结合能通过C 1s 在284.8 eV的结合能进行校正。由图6可以看出，Mo 3d、O 1s和C 1s各对应一个尖锐的峰，同时没有其他元素出现，表明样品主要为体相的三氧化钼。图6b是O 1s结合能谱图，从图6b可以看出存在两种组成，在531.1 eV的尖峰是由MoO3中大量的晶格氧产生，而在533.05 eV的宽峰则与MoO3结构中水分子中的氧有关或者由吸附产生［13］。图6c是Mo 3d高分辨率谱图，由于 Mo 3d自旋轨道分裂产生Mo 3d3/2和Mo 3d5/2，且有3.1 eV的能量差。在结合能分别为233.1 eV和236.2 eV位置的峰则与MoO3中+6价钼离子对应，表明样品中的Mo以+6价的形式存在［23-24］。

图6　h-MoO3的XPS图

2.6H2-TPR分析

图7为h-MoO3的H2-TPR谱图。从图7可以看出，在770、790、840℃出现3个明显的耗氢峰。Chary等［25］研究指出MoO3的还原需要经过两步，770℃对应MoO3还原至MoO2，997℃对应MoO2到Mo的还原，所以图7中在770℃的耗氢峰对应MoO3到MoO2的还原。Chary等同时指出，在797℃出现的较小峰是MoO3到Mo4O11的耗氢峰，从图7中也可以发现这个峰的存在。而在840℃出现的小峰则与MoO2的深度还原有关，甚至还原成单质金属Mo［26］，完全还原还需要更高的温度。

图7　h-MoO3的H2-TPR谱图

2.7催化剂的甲醇选择性氧化性能

表1给出不同水热温度、250℃焙烧所得体相h-MoO3催化剂在甲醇选择性氧化生成甲醛中的催化性能。由表1可以看出，在相同反应温度（300℃）下，体相h-MoO3对甲醇氧化表现出较好的低温活性。研究还发现，随着水热温度的升高，h-MoO3催化剂的活性和选择性呈下降趋势。这可能是由于较低水热温度得到的样品存在缺陷，而这些缺陷可能在反应中对其活性产生一定的影响。

表1　不同水热温度、250℃焙烧所得h-MoO3催化剂在300℃的甲醇氧化活性

表2比较了不同水热温度、350℃焙烧所得体相h-MoO3催化剂在甲醇选择性氧化生成甲醛中的催化性能。与250℃焙烧得到的催化剂相比，350℃焙烧得到的催化剂活性较差，可能是由于高温焙烧所得催化剂的晶粒尺寸更大、单位质量催化剂的活性位密度下降所致。类似地，随着水热温度上升，甲醇转化率和甲醛选择性均下降。

表2　不同水热温度、350℃焙烧所得h-MoO3催化剂在300℃的甲醇氧化活性

表3比较了水热温度为100℃、不同焙烧温度所得体相h-MoO3催化剂在甲醇选择性氧化生成甲醛中的催化性能。

表3　水热温度为100℃、不同焙烧温度所得h-MoO3催化剂在300℃的甲醇氧化活性

由表3可以看出，当焙烧温度从150℃上升到350℃时，甲醇的转化率从1.72%下降到0.70%，甲醛的选择性从58.3%降低到14.9%。可见在300℃的反应温度下，随着焙烧温度升高，催化剂的活性和甲醛的选择性均下降。在体相h-MoO3催化剂上甲醇选择性氧化生成甲醛和二氧化碳，没有检测到甲酸甲酯以及其他副产物生成，这是由于h-MoO3活性较低导致的。当水热温度及焙烧温度上升时，甲醇的转化率和甲醛的选择性均下降。

通过甲醇选择性氧化反应可知，六方相非担载的h-MoO3具有较好的甲醇转化活性和甲醛选择性。在我们的前期研究［27］和Wachs课题组［28］的研究工作中，分别发现了非担载单斜相β-MoO3和非担载热力学稳定的α-MoO3也具有较好的甲醇转化活性和甲醛选择性。由此可以推断，不同物相的体相MoO3均具有甲醇转化生成甲醛的催化活性，进一步佐证了Wachs课题组关于钼酸铁催化剂对甲醇选择性氧化生成甲醛的活性中心的假设［28］。

3　结论

以钼酸为原料通过水热合成的方法在水热温度为60～120℃、焙烧温度为150～350℃条件下成功制备出亚稳态的h-MoO3。通过XRD、FT-IR、Raman光谱分析可知，制得的h-MoO3具有较好的结晶度和纯度。SEM显示，制得的h-MoO3六棱柱截面直径为1～10 μm、长径比为5～10。制得的h-MoO3非担载催化剂对甲醇选择性氧化生成甲醛表现出较好的低温活性，并发现水热处理温度和焙烧温度对其活性有一定的影响。

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联系方式：gjshi@yzu.edu.cn

Synthesis of hexagonal MoO3catalysts for selective oxidation of methanol to formaldehyde

Shi Guojun1，Xu Ergang1，Chen Binbin1，Shen Jianyi2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Yangzhou University，Yangzhou 225002，China；2.School of Chemistry&Chemical Engineering，Nanjing University）

Metastable hexagonal molybdenum trioxide was successfully synthesized using molybdic acid as precursor via a facile hydrothermal treatment followed by calcination.The products were characterized X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR），H2temperature programmed reduction（H2-TPR），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS），and Raman spectroscopy.The catalyst′s activity was evalued by the selective oxidation reaction of methanol to formaldehyde.Results indicated that the relatively pure hexagonal MoO3catalysts confirmed by XRD，FT-IR，XPS，and Raman spectroscopy can be obtained at a hydrothermal reaction temperature of 60～120℃and a calcination temperature of 150～350℃，respectively，and the resulting h-MoO3presented a morphology of hexa-prism with a diameter from 1 to 10 micrometer and a slenderness ratio of 5～10.The synthesized h-MoO3catalysts exhibited rather high low temperature reactivity for methanol oxidation to formaldehyde.

hydrothermal synthesis；h-MoO3；methanol；selective oxidation；formaldehyde

TQ136.12

A

1006-4990（2016）03-0077-06

江苏省自然科学基金项目（SBK2012681）；高等学校博士学科点专项科研基金项目（20123250120008）；江苏高校优势学科建设工程项目资助。

2015-09-15

石国军（1974—），男，博士，副教授，主要从事多相催化研究。