Fe/Bi2WO6水热合成及其光催化性能研究*

许雪棠，黄碧芬，苏海峰，苟　攀，苏海艳，王　凡（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

Fe/Bi2WO6水热合成及其光催化性能研究*

许雪棠，黄碧芬，苏海峰，苟攀，苏海艳，王凡
（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

以硝酸铋、钨酸钠、硝酸铁为原料，采用水热合成法制备了铁掺杂的钨酸铋（Fe/Bi2WO6）纳米材料。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、X射线能谱（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）等手段对制备的材料进行结构表征及分析，并以罗丹明B为模拟污染物研究了样品的光催化性能。结果表明，在水热反应温度为160℃、水热反应时间为16 h、前驱液pH为1、铁掺杂量为5%（物质的量分数）条件下，制得的Fe/Bi2WO6样品结晶度高，主要是由薄片组成的花球状颗粒；以Fe/Bi2WO6为催化剂，在可见光照射1 h及双氧水助剂存在下，质量浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液的光催化降解率可达99.5%，与纯钨酸铋（Bi2WO6）催化剂相比，罗丹明B溶液光催化降解率提高了近30%。

铁掺杂；钨酸铋；水热法；光催化

光催化以其室温深度反应和可以直接利用太阳能等优势，成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术［1］。近年来，许多新型可见光催化材料已见诸多报道［2］。其中Bi2WO6作为一种新型可见光催化材料也引起人们的不断关注［3-6］。Bi2WO6是一种环境友好的可见光催化材料，其禁带宽度约为2.7eV，相对于TiO2的禁带宽度（约为3.2 eV）较窄，能被紫外光和可见光激发。但在推广应用过程中，由于纯Bi2WO6催化剂高的载流子复合率，导致其光催化效率较低。因此，研究开发改性Bi2WO6光催化材料，有效提高其可见光催化活性，在应用方面有着重大意义。

掺杂手段是一种常用的能在较大程度上提高半导体材料性能的方法［7-8］。过渡金属离子具有较多的d轨道电子，若将过渡金属离子引入Bi2WO6晶格，则可引入新电荷或形成更多缺陷，从而影响光生电子和空穴的运动状况，改变Bi2WO6的能带结构，提高Bi2WO6光催化活性。文献表明，许多过渡金属离子如Ag［9］、Cu［10］、Mo［11］等都可提高Bi2WO6的光催化活性，显示出掺杂效应。

水热法制备条件的不同会影响材料的结构与性能［12］。笔者考察了水热法制备Fe/Bi2WO6的主要影响因素，并以罗丹明B（RhB）作为模拟有机污染物，测试样品的光催化活性，对其光催化机理进行探讨。

1　实验部分

1.1Fe/Bi2WO6制备和表征

取1.1520gBi（NO3）3·5H2O和0.0505gFe（NO3）3·6H2O溶解于1 mol/L的HNO3溶液中，得到透明溶液A。取0.412 3 g Na2WO4·2H2O溶解于30 mL蒸馏水中，得到透明溶液B。磁力搅拌下，将B溶液逐滴加入A溶液中，加完后调节溶液pH至某一定值，得到前驱液。将前驱液移入50 mL水热釜中密封，于160℃下反应20h。将沉淀依次用蒸馏水及无水乙醇各洗涤3次，烘干，得到浅黄色粉末，即Fe/Bi2WO6样品。

样品XRD测试采用D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪；样品SEM分析采用S-3400N型扫描电镜；样品XPS分析采用Axis Ultra型X射线光电子能谱仪；样品UV-Vis DRS分析采用TU1901型双光束紫外可见分光光度计。

1.2样品光催化性能测试

以200 W碘钨灯模拟日光光源，取0.1 g催化剂加入100 mL质量浓度为10 mg/L的RhB溶液中，置于自制的光反应装置中，光源距离溶液15 cm。反应温度维持在25℃±2℃。反应首先在黑暗环境中磁力搅拌，30 min后达到固液吸附平衡。加入1 mL质量分数为30%的 H2O2后开始计时，每隔15 min取一次样液，直到光照1 h后停止光催化实验。每次样液经分离催化剂后，在其最大吸收波长554nm处测其吸光度，并按下式计算其降解率η。

式中：A0和Ai分别为RhB溶液光催化降解前后吸光度；ρ0和ρ分别为RhB溶液光催化降解前后质量浓度。

2　结果与讨论

2.1样品XRD分析

制备条件的不同会影响样品的结构、形貌甚至性能。因此考察了水热反应温度、水热反应时间、前驱液pH及Fe掺杂量对样品晶相结构的影响。实验条件：水热反应温度为160℃、水热反应时间为16 h、前驱液pH=1、Fe掺杂量为5%。固定其中3个条件，改变其中1个条件，考察各因素对样品晶相结构的影响，结果见图1。

图1a为不同水热反应温度合成5%Fe/Bi2WO6的XRD谱图。由图1a可以看出，各温度合成样品的所有衍射峰都与正交晶系Bi2WO6的JCPDS标准卡片（No.73-2020）相匹配，没有发现杂质峰。随着水热反应温度的升高，衍射峰变得尖锐，峰强度变强，峰宽变窄，说明催化剂的结晶程度提高。

图1b为不同水热反应时间合成5%Fe/Bi2WO6的XRD谱图。由图1b可以看出，样品衍射峰显示为正交晶系Bi2WO6的特征峰，没有出现杂峰。随着水热时间的延长，衍射峰强度增强。

图1c为不同前驱液pH下合成5%Fe/Bi2WO6的XRD谱图。由图1c可以看出，前驱液pH=1、4的样品都显示正交晶系Bi2WO6的特征峰；前驱液pH=7的样品4个特征峰附近均出现了杂峰；前驱液pH= 11的样品的衍射峰与立方晶系 Bi3.84W0.16O6.24的JCPDS标准卡片（No.43-0447）的衍射谱图相匹配。由此说明前驱液pH对水热法制备Fe/Bi2WO6的晶相结构影响较大，酸性环境更利于Fe/Bi2WO6晶体生长。

图1d为不同Fe掺杂量合成Fe/Bi2WO6的XRD谱图。从图1d可以推断，样品均为纯相的正交晶系Bi2WO6。随着Fe掺杂量增大，衍射峰强度下降，说明Fe离子的掺入改变了Bi2WO6晶体的生长方式。考虑到Bi3+和Fe3+尽管价态相似，但离子半径相差较大，因此Fe3+的晶格取代效率较低。未掺杂进入晶格的Fe3+可以氧化物或氢氧化物的形式附着在Bi2WO6晶体表面，限制晶体生长，降低晶体结晶度。从样品XRD谱图中未观察到Fe相关化合物衍射峰，说明Fe化合物主要以小尺寸颗粒的形式分散存在。

图1　不同制备条件制得Fe/Bi2WO6的XRD谱图

2.2样品SEM与EDS分析

图2a、b为5%Fe/Bi2WO6的SEM照片。图2c为5%Fe/Bi2WO6的EDS图。制备条件：反应温度为160℃、反应时间为16 h、前驱液pH=1、Fe掺杂量为5%。从图2a、b看出，样品是由很多纳米薄片组装成的花球状颗粒。从图2c看出，样品主要由Bi、W、O、Fe4种元素组成。通过分析Fe元素含量与理论掺杂量基本一致。

图2　5%Fe/Bi2WO6样品SEM照片及EDS图

2.3样品XPS分析

为进一步研究5%Fe/Bi2WO6中Fe元素的价态信息，采用XPS对样品进行分析，结果见图3。

图3　5%Fe/Bi2WO6样品XPS图

从图3a可以看出样品含有Bi、W、O、Fe元素。图3b、c、d、e分别给出了主要元素Fe 2p、O 1s、Bi 4f、W 4f的区域高分辨XPS图。其中图3b中710.5eV处对应的是Fe 2p3/2［13］，可以证明Fe是以+3价存在的。

2.4样品UV-Vis DRS

图4是Bi2WO6和5%Fe/Bi2WO6紫外-可见漫反射光谱。由图4可以看出，Bi2WO6和Fe/Bi2WO6在可见光区域均有吸收，这主要是由Bi2WO6的能带结构决定的。根据Tauc-Sunds公式Eg=1 240/λg计算得出Bi2WO6和5%Fe/Bi2WO6的禁带宽度分别为2.83eV 和2.62 eV。由此可见，通过掺杂过渡金属Fe可减小其禁带宽度，从而使其吸收带向波长更长的可见光区移动，可以提高对太阳光的利用率。

图4　Bi2WO6和Fe/Bi2WO6样品UV-Vis DRS图

2.5样品光催化性能分析

图5为5%Fe/Bi2WO6光催化降解RhB溶液紫外-可见光吸收光谱随时间的变化。

图5　Fe/Bi2WO6为催化剂时RhB紫外-可见光吸收光谱图

从图5可以看出，RhB溶液的最大吸收波长为554 nm。随着光照时间加长，RhB溶液的吸光度逐渐减小，光照60 min时RhB溶液的降解率达到99.5%左右，悬浮液颜色由深红色变为几乎无色，说明RhB溶液逐渐被降解。

图6为使用不同催化剂可见光照射1 h条件下，罗丹明B溶液的光催化降解效果。

图6　不同催化剂光催化性能

从图6可以看出，未加入光催化剂时，RhB光降解率为4.1%，说明RhB在可见光照射下是相对稳定的；仅加入1 mL H2O2后，RhB光照1 h的降解率为4.4%，说明H2O2的光降解作用非常小；催化剂P25 TiO2（Degussa）对RhB溶液的降解率也很低，仅为7.5%，这是因为P25主要对紫外光响应，在可见光区吸收弱，无催化活性。Bi2WO6的光降解率为26.8%，但加入1 mL H2O2后光降解率达到59.5%。原因分析：由光催化氧化原理可知，促进·OH的生成与提高电子-空穴对分离效率是提高光催化氧化反应速率和效率的重要途径。H2O2本身是一种很好的氧化剂，同时又是一种很好的电子受体，它的加入使得催化剂表面的电子易被氧化剂捕获，可以有效抑制电子和空穴复合，同时在光照下能激发产生·OH，提高电子-空穴对的分离效率，因而能够促进光催化降解反应的进行从而提高了光催化效率。与单独使用H2O2的降解结果相比，很显然光降解主要归因于Bi2WO6。不同Fe掺杂量Bi2WO6的光催化活性中，5%Fe掺杂量的活性最大，降解率可到达99.5%，而2.5%Fe掺杂量和7.5%Fe掺杂量的降解率分别为87.9%和92.6%。这说明Fe掺杂也存在一个合适的量，催化剂的活性并非完全随着Fe掺杂量的增加而呈现线性增大，过量的Fe离子也可以成为光生电子和空穴的复合中心，导致电子和空穴复合几率增加，从而降低样品的光催化活性。因此，Fe/Bi2WO6中Fe的最佳掺杂量为5.0%。

2.6光催化机理探讨

为进一步了解光催化反应机理，Fe/Bi2WO6在引入掩蔽剂条件下进行了光催化实验［14］。使用如下掩蔽剂：t-BuOH（·OH掩蔽剂）、AgNO3（e-掩蔽剂）和EDTA-2Na（h+掩蔽剂）。实验结果见图7。

图7　加入不同掩蔽剂后Fe/Bi2WO6的光催化性能

由图7可知，t-BuOH的引入对RhB的光降解影响不大，这说明·OH不是反应的主要活性物种。相反，EDTA-2Na和AgNO3都大幅抑制了Fe/Bi2WO6的光催化活性，其中加入AgNO3体系的活性比加入EDTA-2Na体系的活性要好。由此可见，光生空穴是主要活性物种，光生电子是次要活性物种。推断相关反应方程式：

反应机理示意图见图8。

图8　可见光催化机理示意图

3　结论

采用水热法，在优化条件下成功制备了由纳米薄片组成的花球状颗粒的Fe/Bi2WO6纳米材料。该样品具有优良的光催化性能，在可见光（200 W碘钨灯）照射1 h及 H2O2助剂存在下，对质量浓度为10 mg/L的RhB溶液的光降解率可达99.5%。比未掺杂Fe的Bi2WO6的光降解活性提高了近30%。通过对光催化机理探讨可知光生空穴是主要活性物种。该研究将为可见光催化剂Bi2WO6的改性开发提供参考。

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联系方式：xxtang@gxu.edu.cn

Hydrothermal synthesis and photocatalytic properties of Fe/Bi2WO6

Xu Xuetang，Huang Bifen，Su Haifeng，Gou Pan，Su Haiyan，Wang Fan
（School of Chemistry&Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

Fe-doped nano-sized bismuth tungstate（Fe/Bi2WO6）photocatalysts were synthesized via hydrothermal method using Bi（NO3）3，Na2WO4，and Fe（NO3）3as raw materials.XRD，SEM，EDS，XPS，and UV-vis DRS were employed to characterize and analyze the prepared samples.The sample′s photocatalytic properties were investigated by using Rh-B to simulate the pollutant.Results showed that，the optimum prepared conditions were found as follows：hydrothermal temperature was 160℃，hydrothermal time was 16 h，pH=1 for the precursor solution，Fe doping amount was 5%（amount-of-substance fraction）.The obtained samples owned high degree of crystallinity，which was mainly made up of spherical particles piled up by lots of flakes.After 1 h irradiation under visible light with the presence of H2O2，the samples showed relatively higher photocatalytic degradation rate of Rh-B by 99.5%，which increased by nearly 30%than what of the pure Bi2WO6.

Fe-doping；Bi2WO6；hydrothermal method；photocatalysis

TQ032

A

1006-4990（2016）03-0072-05

国家自然科学基金资助项目（21063001）；广西教育厅立项项目（2013LX006）；广西大学大学生实验技能和科技创新能力训练基金资助项目（SYJN20130342）。

2015-09-20

许雪棠（1972—），女，博士，副教授，主要从事光催化材料研究。