碳化法制备高比表面积白炭黑工艺研究*

王苗捷，郝雅娟，杨恒权，程芳琴（.山西大学资源与环境工程研究所，国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西太原030006；.山西大学化学化工学院）

碳化法制备高比表面积白炭黑工艺研究*

王苗捷1，郝雅娟2，杨恒权2，程芳琴1
（1.山西大学资源与环境工程研究所，国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西太原030006；2.山西大学化学化工学院）

采用煤矸石制得的水玻璃为原料，通过二氧化碳碳化工艺制备出高比表面积的白炭黑。研究了工艺条件对白炭黑BET法比表面积及DBP吸收值的影响。研究结果表明，在水玻璃密度为1.074 5 g/mL、二氧化碳通气速率为80 mL/min、反应温度为80℃、乙醇浸泡10 h后常压干燥条件下，可得到比表面积为279.74 m2/g、DBP吸收值为2.93mL/g且分散性较好的白炭黑颗粒。

水玻璃；碳化法；白炭黑；比表面积

白炭黑又称水合二氧化硅，具有多孔性、比表面积大、高分散性、质轻、化学稳定性好等优异性能，主要用作橡胶、塑料、合成树脂以及油漆等的填充剂，也可用作润滑剂和绝缘材料等［1］。白炭黑的比表面积反应了其基本粒子的大小，是影响其应用性能的主要指标。不同比表面积的白炭黑在工业中有不同的用途。例如：比表面积大于190 m2/g的白炭黑适用于涂料、油墨的增稠；比表面积为140～170 m2/g的白炭黑通常用于轮胎行业；比表面积为100～140 m2/g的白炭黑适用于普通橡胶制品；比表面积低于60 m2/g的白炭黑一般用于高弹性的压出橡胶制品［2］。白炭黑的制备方法分为气相法、沉淀法和溶胶-凝胶法等。气相法和溶胶-凝胶法都可以得到比表面积较高的白炭黑。Gu等［3］利用稻壳为原料，通过预热解和煅烧的两段加热法制备了纳米二氧化硅，二氧化硅纯度为95.85%～99.62%，比表面积为204.3～352.6 m2/g，总孔隙体积为0.351 3～0.522 8 cm3/g。Bangi等［4］以硅酸钠为原料，采用两步溶胶-凝胶法合成了光学透明二氧化硅，以三甲基氯硅烷（TMCS）为表面改性剂，制得二氧化硅孔体积为4.6cm3/g，比表面积为707m2/g。

煤矸石是煤炭生产过程产生的固体废弃物，是中国目前排放量最大的工业固体废弃物之一，煤矸石的综合利用研究受到广泛关注［5］。综合利用煤矸石比较经济实用的方法是，先用酸法提取氧化铝，将产生的酸渣与碱反应得到水玻璃，然后用水玻璃制备白炭黑［6］。用水玻璃制备白炭黑常用沉淀法，利用无机酸沉淀法对设备腐蚀严重，得到的产品性能差、粒径大；利用CO2碳化法，不仅可以减少酸对设备的腐蚀，还可以减少CO2的排放［7］。笔者利用煤矸石制备水玻璃，然后采用碳化法制备白炭黑，这是煤矸石与CO2资源化利用的一种有效途径。

虽然碳化法合成二氧化硅不是一种新方法，但是学术研究和工业应用都比较少。这是由于碳化反应属于气-液反应，气-液两相之间的传质阻力在一定程度上限制了反应的进行。已有科学家对CO2碳化水玻璃制备白炭黑做了一些研究。如：Zhu等［8］采用CO2与水玻璃加压碳化溶胶-凝胶法和超临界干燥合成了大孔容二氧化硅，在pH为5.2～6.0和室温条件下，在压力大于4 MPa条件下，制得二氧化硅孔体积可达5.4 cm3/g，比表面积可达864 m2/g。Zhi等［9］以矽尘为原料，用NaOH碱浸制备水玻璃，利用石灰窑尾气中的CO2碳化水玻璃，沉淀得到纳米白炭黑。当水玻璃质量浓度为20 g/L时，制得白炭黑粒径为90～100 nm、比表面积为350 m2/g。但是，目前对于碳化法工艺条件（CO2通气速率、水玻璃密度、反应温度等）对白炭黑比表面积影响的系统研究还较少。

笔者采用CO2酸化水玻璃沉淀白炭黑的方法，考察了CO2通气速率、水玻璃密度、反应温度、溶剂置换等条件对白炭黑比表面积和DBP吸收值的影响。

1　实验部分

1.1实验原料及仪器

原料：水玻璃由煤矸石制得。水玻璃制备方法：1）将煤矸石粉磨至粒度小于385 μm，置于马弗炉中在800℃煅烧活化2 h，将活化煤矸石与质量分数为20%的盐酸按固液质量比为1∶3混合，置于烧瓶中搅拌并加热到110℃恒温2 h，过滤，将滤渣重复酸浸两次，尽可能除去煤矸石中的铝元素，滤渣经水洗、干燥得到硅质量分数大于90%的硅渣；2）将硅渣与碳酸钠按SiO2与Na2O物质的量比为7∶3混合，在马弗炉中加热到750℃恒温3 h，硅渣与碳酸钠熔融反应得到固体水玻璃，将固体水玻璃放入高压反应釜中，加入2倍质量的蒸馏水，在温度为200℃、压力为13MPa、搅拌速度为70r/min条件下溶解2h，过滤得到的滤液即为水玻璃［10］。当水玻璃密度为1.090 7 g/mL时其化学组成及质量浓度为：SiO2，75.60 g/L；Na2O，38.56 g/L；Al2O3，0.48 g/L；Fe2O3，0.07 g/L。

仪器：D8ADVANCE型X射线衍射仪；ASAP2020型物理吸附仪；JEM-2000Ex型透射电子显微镜。

1.2实验方法

取密度为1.0587～1.1074g/mL的水玻璃100mL，加热到70～90℃时开始通入CO2气体，流量为24～100 mL/min，恒温反应，并连续测试体系pH。当体系pH降低至8.5时停止反应。固液分离，将所得沉淀用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇溶剂置换，然后置于恒温干燥箱中于105℃干燥24 h，得到白炭黑产品。

2　结果与讨论

2.1CO2通气速率对白炭黑性质的影响

取100 mL密度为1.090 7 g/mL水玻璃，在温度为 80℃以及 CO2流量分别为 24、40、60、80、100 mL/min条件下反应，连续测试碳化体系pH，考察CO2通气速率对体系pH的影响，结果见图1。由图1可知，随着CO2通气速率增加反应时间逐渐缩短。当CO2流量达到80 mL/min时反应速率较大，继续增加CO2流量至100 mL/min反应速率并没有明显增加。这是由于CO2在水中溶解度是一定的，当CO2在溶液中溶解度达到饱和时，一部分CO2还没来得及反应就被排出反应系统以外，不能增大反应速率，反而有可能使CO2利用率降低，不利于经济生产。

图1　碳化体系pH随反应时间的变化

当碳化体系pH降低到8.5时停止反应，抽滤、洗涤、烘干，测定白炭黑的BET法比表面积和DBP吸收值，结果见表1。从表1可知，白炭黑的比表面积和DBP吸收值随CO2流量的增加先增大后减小。这是由于，当CO2通气速率较小时反应时间较长，体系长时间处于高温下硅酸钠黏度会降低，溶液不稳定会析出二氧化硅絮状沉淀；当CO2流量较大时溶液中碳酸浓度较大，SiO2粒子还没有长大pH就降到10.5开始发生缩聚反应，所以得到的粒子粒径小，沉淀接近凝胶状态，白炭黑比表面积大。从实验结果可知，CO2流量小于60 mL/min时得到的沉淀均为絮状沉淀；CO2流量大于60 mL/min时得到的沉淀接近凝胶状态，比表面积大。所以，同时考虑白炭黑的比表面积、CO2利用率及反应时间等条件，在碳化工艺中CO2的最佳流量为80 mL/min。

表1　CO2流量对白炭黑性质的影响

2.2反应温度对白炭黑性质的影响

取100mL密度为1.090 7 g/mL的水玻璃，在CO2流量为80mL/min以及温度分别为70、80、85、90℃条件下反应90 min，然后抽滤、洗涤、烘干，考察反应温度对白炭黑产率的影响，结果见图2。由图2可知，随着反应温度的增加，白炭黑的产率逐渐增大。这是由于，反应温度升高，硅酸根与SiO2的布朗运动加剧，碰撞频率增大，硅酸聚合速率加快，在相同的反应时间内可得到更多的SiO2沉淀［11］。

图2　反应温度对白炭黑产率的影响

表2为反应温度对白炭黑比表面和DBP吸收值的影响。由表2可以看出，白炭黑的比表面积随反应温度的升高而减小。这是由于，反应温度升高，容易形成粒径较大的一次粒子，因此比表面积减小；当反应温度较低时，CO2通入硅酸钠溶液与之反应，会在硅酸钠胶凝沉淀表面生成一层致密的碳酸钠薄膜，以致CO2不能立即渗入硅酸钠内部，从而引起内聚胶凝［12］，产生的沉淀为胶凝沉淀，得到的白炭黑比表面积大、DBP吸收值小。从实验结果观察，当反应温度低于80℃时，易产生胶凝沉淀；当反应温度为80℃时，产生的沉淀一部分为胶凝沉淀，一部分为絮状沉淀，得到的白炭黑既可以达到较高的比表面积，又不影响吸油值。因此选择反应温度为80℃。

表2　反应温度对白炭黑性质的影响

2.3水玻璃密度对白炭黑性质的影响

取100 mL密度分别为1.058 7、1.074 5、1.090 7、1.1074g/mL水玻璃，在CO2流量为80 mL/min、温度为80℃条件下反应，连续检测碳化体系pH，当体系pH下降到8.5时停止反应，抽滤、水洗、烘干，测定白炭黑比表面积与DBP吸收值，结果见表3。从表3看到，随着水玻璃密度增大白炭黑比表面积逐渐减小。这是因为当水玻璃密度较小时pH在碳化体系中快速下降，小的胶体粒子没有足够时间成长为大颗粒就开始凝聚，所以产物粒径小，沉淀为胶凝沉淀，所得白炭黑比表面积较大。但是颗粒具有较大的表面能，白炭黑粒子之间吸附性较强，颗粒结构较紧密、分散性不高，因此DBP吸收值小。当水玻璃密度较大时，体系pH下降慢，反应时间长，体系pH长时间保持在8～10，小颗粒有足够时间成长为较大的颗粒。此外，在相同条件下，较大密度水玻璃可以提供更高概率成核几率，导致新粒子在成核粒子表面快速沉积，同时粒子之间有效碰撞增加，因此得到的产物粒径大、比表面积小，影响其在橡胶领域的应用［13］。所以，要制备高比表面积白炭黑产品，同时考虑水玻璃密度过小时会产生凝胶沉淀、DBP吸收值差、产量小、经济效益差的情况，确定1.074 5 g/mL为水玻璃的最佳密度。

表3　水玻璃密度对白炭黑性质的影响

2.4溶剂置换对白炭黑性质的影响

在溶胶-凝胶法制备SiO2气凝胶工艺中，为了可以在常压干燥条件下得到二氧化硅气凝胶，制备的湿凝胶常采用表面张力小的溶剂多次交换和老化处理，增强凝胶网络骨架强度，减少凝胶干燥时孔洞间毛细管力破坏，从而得到高比表面积、高孔隙率二氧化硅气凝胶［14］。受此方法启发，将反应后产物先用溶剂置换再进行干燥。取100mL密度为1.0745g/mL水玻璃，在CO2流量为80 mL/min、温度为80℃条件下反应90 min，然后抽滤，滤渣分别用蒸馏水洗涤、无水乙醇洗涤、乙醇浸泡10 h、乙醇浸泡20 h，然后在常压、105℃干燥，对白炭黑比表面积和DBP吸收值进行测定，结果见表4。由表4可知，乙醇洗涤较水洗得到的白炭黑，虽然比表面积差别不大，但DBP吸收值变大，从1.85 mL/g增加到2.75 mL/g。这是由于白炭黑表面含有大量结合水，水洗后直接干燥，水分子与硅羟基的结合断裂，导致大量硅羟基发生硅氧缩合，颗粒发生团聚、分散性不高；而乙醇洗涤，乙醇羟基取代了水分子羟基，而且乙醇沸点较低、挥发性较强，在加热干燥时能迅速挥发，保留纳米二氧化硅聚集体的空间结构，使分散性增加［15］。

表4　溶剂置换对白炭黑性质的影响

由实验结果可知，乙醇浸泡后白炭黑的比表面积和吸油值都明显增大。这是由于，沉淀中含有一部分凝胶，SiO2凝胶孔隙内含有大量水时凝胶结构不稳定，干燥时极易坍塌，导致孔隙率低、比表面积小。将SiO2浸泡在无水乙醇中一定的时间，乙醇溶剂可以置换出SiO2胶体孔隙内的水，乙醇溶剂的表面张力比水小，可以减少干燥时SiO2凝胶孔洞间毛细管力的破坏，增大白炭黑的比表面积和DBP吸收值［16］。

为了观察白炭黑的形貌及分散性，对乙醇浸泡10 h后常压干燥所得白炭黑进行透射电镜分析，结果见图3。从图3可以看到，白炭黑颗粒的粒径为10～20 nm，粒径均匀、分散性较好。

图3　白炭黑TEM照片

3　结论

以水玻璃为原料，采用CO2碳化工艺制备高比表面积的白炭黑，水玻璃密度、CO2通气速率、反应温度和溶剂置换等条件对白炭黑的比表面积有很大影响。优化工艺条件：水玻璃密度为1.074 5 g/mL，CO2通气速率为80 mL/min，反应温度为80℃，沉淀乙醇浸泡10 h后常压干燥。在此条件下可以得到比表面积为279.74 m2/g、DBP吸收值为2.93 mL/g、粒子粒径在10～20 nm且分散性较好的白炭黑产品。

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联系方式：cfangqin@sxu.edu.cn

Preparation technology of white carbon black with high specific surface area by carbonation

Wang Miaojie1，Hao Yajuan2，Yang Hengquan2，Cheng Fangqin1
（1.State Environmental Protection Key Laboratory of Efficient Utilization Technology of Coal W aste Resources，Institute of Resources and Environment Engineering，Shanxi University，Taiyuan 030006 China；2.College of Chemistry&Chemical Engineering，Shanxi University）

The raw material was sodium silicate prepared by using coal gangue，and the white carbon black with high specific surface area was prepared by carbonation process.The effect of carbonation process conditions on the BET specific surface area and DBP absorption value of white carbon black were investigated.The conclusions showed that，the conditions of carbonation process were：the density of sodium silicate solution was 1.074 5 g/mL，CO2flow rate was 80 mL/min，reaction temperature was 80℃，and drying at ambient pressure after ethanol soaking for 10 h.The specific surface area of 279.74 m2/g，DBP absorption of 2.93 mL/g，and well dispersive of white carbon black particles were successfully prepared under these conditions.

sodium silicate；carbonation；white carbon black；specific surface area

TQ127.2

A

1006-4990（2016）03-0059-04

国家高技术研究发展计划（863计划，2011AA06A103）；山西省科技重大专项（20131101027）；山西省煤基重点科技攻关项目（MC2014-06）。

2015-09-26

王苗捷（1990—），女，硕士。

程芳琴