不同处理方式对镁渣理化特性的影响*

李咏玲，戈　　甜，程芳琴（.山西大学资源与环境工程研究所，国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西太原030006；2.山西农业大学文理学院）

不同处理方式对镁渣理化特性的影响*

李咏玲1，2，戈甜1，程芳琴1
（1.山西大学资源与环境工程研究所，国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西太原030006；2.山西农业大学文理学院）

皮江法炼镁过程产生大量镁渣，镁渣的随意堆放会引发严重的环境问题。镁渣的理化特性对镁渣的综合利用有较大的影响。通过氮自动吸附仪（BET法）、X射线荧光光谱仪（XRF）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）、X射线衍射仪（XRD）和扫描电镜（SEM），研究了自然冷、风冷和水淬3种处理方式对镁渣理化特性的影响。结果表明：镁渣为碱性废渣；不同处理方式对镁渣的冷却速度不同，因此对镁渣的粒径分布、孔分布、矿物组成、微观形态均有明显的影响，冷却速度越快粒径越大、孔径越大、比表面积越大、γ-硅酸二钙含量越低、β-硅酸二钙含量越高。

关健词：镁渣；冷却方式；理化特性

镁渣是工业上采用硅热还原法生产金属镁时产生的固体废渣，硅热还原法炼镁技术分为意大利皮江还原法和法国马格尼特还原法，中国绝大多数炼镁企业采用皮江法炼镁技术［1］，采用该技术每生产1 t金属镁要排出8～10 t镁渣。据中国有色金属协会镁业分会统计，2011年世界原镁产量为78.0万t，中国原镁产量为66.1万t，中国的原镁产量居世界第一［2］。随着世界镁消费需求的增长，镁渣的产生量也在持续增长，人们也愈来愈关注镁渣的综合利用。目前镁渣主要用于水泥材料、建材添加剂、脱硫剂等，但镁渣的这些应用大都存在资源化利用率低、产品附加值低、资源化成本较高等问题［3-7］。因此，研究不同方法处理镁渣的理化特性、镁渣再利用新方法的开发势在必行。

镁渣的理化特性对镁渣再利用的广度和深度都有较大的影响。笔者运用自然冷、风冷、水淬对出炉的皮江法镁渣进行处理，运用氮自动吸附仪、X射线荧光光谱仪、傅里叶红外光谱仪、X射线衍射仪和扫描电镜等，对3种方式处理镁渣的物理及化学特性进行分析，以期为镁渣的合理选择和再利用提供数据和理论支持。

1　实验部分

1.1原料和仪器

原料：镁渣取自山西宏富镁业有限公司。镁渣出炉后经自然冷、风冷、水淬，得到自冷渣（ZLZ）、风冷渣（FLZ）、水淬渣（SCZ）。仪器：Perkin-Elmer2400型元素分析仪、PW4400型X射线荧光光谱仪、Perkin-Elmer Frontier型红外光谱仪、Perkin-Elmer Pyris 1型热重分析仪、Micromeritics ASAP2020型自动吸附仪、JSM-7001F型扫描电镜。

1.2实验方法

用振筛机分析镁渣的粒度分布：称取1 000 g不同冷却方式处理的镁渣，放入振筛机中筛分6 min，称其质量。镁渣pH测定根据GB/T 15555.12—1995《固体废物腐蚀性测定玻璃电极法》采用UB-7型pH计（美国Denver）测定浸出液pH。用X射线荧光光谱仪分析镁渣的化学组成。用元素分析仪分析镁渣的C、N、S、H元素含量。用X射线衍射仪和傅里叶红外光谱仪分析镁渣的组成与结构。用热重分析仪对镁渣进行热分析。用氮自动吸附仪（BET法）测定镁渣（粒径＜3 mm）的比表面积、孔径和孔容积。用扫描电镜分析镁渣的表面形态和结构。

2　结果与讨论

2.1不同处理方式对镁渣化学组成的影响

采用X射线荧光光谱仪分析自冷渣、风冷渣、水淬渣化学组成，结果见表1。由表1看出，不同处理方式对镁渣化学组成无明显影响。镁渣的主要组成（质量分数大于1%）为CaO、SiO2、MgO、Al2O3、Fe2O3，其中CaO和SiO2的总量约占镁渣总质量的80%。研究表明，n（CaO）/n（SiO2）是硅酸盐矿物组分构成的重要因素［8］。镁渣中n（CaO）/n（SiO2）约等于2，据此可以推断镁渣的主要硅酸盐矿物为Ca2SiO4。水淬渣的烧失率明显高于风冷渣和自冷渣，这是因为在水淬处理过程中镁渣中的CaO、MgO与水作用转变成Ca（OH）2和Mg（OH）2，使其烧失率提高。

表1　不同冷却方式处理镁渣的化学组成

采用元素分析仪分析自冷渣、风冷渣、水淬渣的C、N、S、H元素含量，结果见表2。由表2可以看出，不同方式处理的镁渣其C、S含量没有明显的差异。SCZ的H含量较高，主要是由于SCZ中较高的Ca（OH）2和Mg（OH）2使其H含量提高。SCZ的N含量较低，原因是镁渣中含有少量的Mg3N2，和水反应释放出NH3，使其N含量降低。

表2　不同冷却方式处理镁渣的元素组成

2.2不同处理方式对镁渣粒度分布的影响

图1为不同方式处理镁渣的粒度分布。由图1可以看出，SCZ、FLZ、ZLZ粒径＜150 μm的颗粒质量分别占镁渣总质量的25.8%、61.8%和81.8%，说明冷却速度越快镁渣粒径越大。主要原因是，冷却速度加快，可以影响镁渣晶格的转变，阻止镁渣的粉化。镁渣的细分含量较高，在堆存和再利用过程中需警惕其细颗粒可能引起的粉尘污染。Djock等［9］对镁渣场周围1.4km的空气进行测试，发现粉尘浓度严重超标。

图1　不同方式处理镁渣的粒度分布

2.3不同处理方式对镁渣物理特性的影响

镁渣由部分块状和粉末状的灰色物质组成，不同方式处理镁渣的比表面积、孔径、孔容、表观密度、pH见表3。由表3可以看出，随着冷却速度的加快，镁渣的孔径、比表面积、孔容、表观密度随之增大。镁渣的很多性质与钢渣相近，但孔径和孔容较钢渣小，因此参考钢渣用作吸附材料时需要考虑其特殊性。中孔组成了镁渣的绝大多数孔，其特性与硅酸盐水泥相近，可以用作水泥添加剂［3］。由表3还可以看出，不同方式处理镁渣的pH相差不大，为碱性废渣，可以考虑用于酸性土壤的改良剂。镁渣的碱性主要由钙、镁元素的浸出引起。研究表明，工业碱性废渣中钙、镁的碳酸化可用作CO2固定技术［10］。故可利用镁渣进行CO2固定，不仅可以减少CO2排放引起的温室效应，而且可以更有效地利用镁渣。但是，镁渣的pH略低于危险废物腐蚀性标准限值12.5，在使用和堆存过程中，需特别关注其碱性可能造成的环境影响。

表3　不同方式处理镁渣的比表面积、孔径、孔容、pH

2.4不同处理方式对镁渣矿物组成的影响

图2为不同方式处理镁渣的XRD谱图。由图2可以看出，镁渣中主要矿物相为β-Ca2SiO4（简称β-C2S）、γ-Ca2SiO4（简称γ-C2S）、CaO、MgO等，硅酸盐矿物占总组分的80%以上；Fe、Al矿物相含量较低，其衍射峰被相近的衍射峰覆盖，故无法判定其存在形式，需进一步研究。处理方式不同，镁渣中硅酸盐矿物β-C2S和γ-C2S的相对含量不同。SCZ的β-C2S 与γ-C2S衍射峰强度的比值最高，ZLZ的β-C2S与γ-C2S衍射峰强度的比值最低，说明SCZ的β-C2S含量最高，FLZ次之，ZLZ最低。SCZ中f-CaO（游离氧化钙）、MgO的衍射峰强度较ZLZ及FLZ弱，原因是SCZ经水淬处理后f-CaO、MgO和水反应消解，含量减少。

图2　不同方式处理镁渣的XRD谱图

图3为不同方式处理镁渣的FTIR谱。由图3可以看出，不同方式处理的镁渣均具有明显的硅酸二钙特征［11］，在 800～900 cm-1表现为中等强度的振动频率，800～1 000 cm-1有较宽的振动谱带，400～600 cm-1有SiO42-面外弯曲振动引起的吸收，说明镁渣中Ca和Si主要以硅酸二钙的形式存在，但稍有不同。SCZ在997 cm-1左右有一小峰，为β-C2S的一个特征性的对称性伸缩振动，在850～880 cm-1为明显的双峰，是β-C2S的明显特征。γ-C2S的对称性较差，在400～600 cm-1的分裂峰较为明显。由图3还可以看出，ZLZ与FLZ在400～600 cm-1的分裂峰较SCZ明显，为γ-C2S明显的特征，说明ZLZ与FLZ 的γ-C2S含量较β-C2S含量高，与XRD谱图的研究结果相一致。

图3　不同方式处理镁渣的FTIR图

镁渣中γ-C2S和β-C2S的相对含量对镁渣的活性及其产品性能都有明显的影响［12］。由镁渣的XRD谱图和IR图可知，出炉镁渣冷却速度越快，β-C2S含量越高、γ-C2S含量越低。主要是因为，出炉镁渣的温度达到1 200℃左右，据β-C2S多晶转变可知，此时主要以β-C2S为主，当温度降到600℃时晶格重排，β-C2S向γ-C2S转变，当冷却速度加快时，晶格的重排来不及完成，形成了较少的γ-C2S。

2.5不同方式处理镁渣的表面形态和结构

图4为不同方式处理镁渣的SEM照片。由图4可以看出，不同方式处理的镁渣呈现大量柱形和其他形状的晶体颗粒及团聚体，说明镁渣中含量较高的硅酸盐矿物没有固定的晶体结构，以各种形状存在；晶体颗粒间有黏结相（晶相和非晶相共存），晶体和团聚体颗粒表面有裂纹，为β-C2S向γ-C2S晶格转变过程中体积膨胀所产生。对比不同方式处理镁渣的SEM照片可以看出，FLZ和SCZ较ZLZ颗粒大，有较多的孔隙结构；SCZ表面可清晰看到针状突起，比表面积和孔隙较大，有助于其活性的提高，与BET法比表面积、孔径、孔容的测试结果相一致。

图4　不同方式处理镁渣的SEM照片

3　结论

研究表明，经自然冷、风冷、水淬处理的镁渣，其粒径分布、孔分布、矿物组成、微观形态均有明显的差异。由于不同处理方式对出炉镁渣的冷却速度不同，因此不同处理方式对镁渣的理化特性会有明显的影响。镁渣冷却速度越快粒径越大、孔径越大、比表面积越大、γ-C2S含量越低、β-C2S含量越高；水淬处理的镁渣，由于水与镁渣的作用，其N含量较低、H含量较高、游离氧化钙和氧化镁含量较低。以上研究将为镁渣资源化利用过程中处理方式的选择提供数据和理论支持。

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联系方式：cfangqin@sxu.edu.cn

Effect of different treatment methods on the physico-chemical properties of magnesium slag（MS）

Li Yongling1，2，Ge Tian1，Cheng Fangqin1
（1.State Environmental Protection Key Laboratory of Efficient Utilization Technology of Coal Waste Resources，Institute of Resources and Environment Engineering，Shanxi University，Taiyuan 030006，China；2.College of Arts and Science，Shanxi Agricultural University）

A lot of magnesium slag（MS）is produced in the production of metallic magnesium by Pidgeon′s reduction method，and the random dispose of magnesium slag caused serious environmental problems.The physico-chemical properties of magnesium slag have a big effect on its comprehensive utilization.The influences of three treatment methods，such as natural cooling，air cooling，and water quenching on physico-chemical properties of MS after furnacing，were studied by BET，XRF，FTIR，XRD，and SEM.The results indicated that MS was a kind of alkali slag；the different cooling methods can lead to great different in the physico-chemical properties，such as particle distribution，pore distribution，mineral composition，and micro morphology of treated slags；The bigger particle，pore size，and specific surface area，the lower content of γ-C2S and the higher content of β-C2S could be obtained for the higher cooling rate.

magnesium slags；cooling methods；physico-chemical properties

TQ132.2

A

1006-4990（2016）03-0052-04

国家高新技术发展计划（863）项目（2012AA061602）；山西省煤基重点科技攻关项目（MC2014-06）。

2015-09-15

李咏玲（1976—），女，博士研究生，副教授。

程芳琴