蓖麻油制备生物柴油技术进展

张海飞，付清河，朱新宝

(南京林业大学，江苏南京 210037)



蓖麻油制备生物柴油技术进展

张海飞，付清河，朱新宝

(南京林业大学，江苏南京 210037)

摘要：生物柴油作为一种对环境友好的可再生燃料，对解决能源和环境问题具有重要意义，我国是世界蓖麻生产大国之一，利用蓖麻油制备生物柴油技术得到广泛研究。文章综述了生物柴油制备的反应机理和蓖麻油制备生物柴油技术的发展历程，从第一代酯交换技术到第二代加氢脱氧精制技术，详细介绍每代技术的分类，并结合实际生产对其优缺点和研究趋势进行了归纳总结和展望。

关键词：蓖麻油，生物柴油，技术进展，应用

1　引言

石化柴油作为一种非可再生能源已经越来越紧张，随着国际石油价格的走高和石油资源的大量消耗，可再生的石油替代能源越发受到人们的重视。以可再生的油脂原料生产生物柴油遂成为最有吸引力的选择。生物柴油是一种很友好的可再生能源，同时能解决目前的能源问题以及由能源问题引发的环境问题。生物柴油(Biodiesel)是游离脂肪酸、油脂等与甲醇反应而得[1]，即脂肪酸甲酯，常见成分有棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯和花生酸甲酯等，其优点有可再生性、环保特性、燃料性能好、安全性能高、使用方便、良好的润滑性能等[2]。与传统的石油基航空煤油相比，在全生命周期中二氧化碳排放量降低幅度在55%以上，最高可达90%[3]。

我国是世界蓖麻生产大国之一，在东北三省、内蒙古、山西、河北、陕西等干旱、半干旱地区可种植蓖麻，且种植面积还有进一步扩大的潜力。蓖麻油是蓖麻的重要衍生产品，是公认的不可食用油脂，是重要的化工原料，也是重要的制备生物柴油的原料。正因为如此，近年来蓖麻油质生物柴油的开发在我国受得了空前的重视，并已接近应用阶段[4-9]。

2　技术发展

油脂催化转化的第一代技术为酯交换技术制备生物柴油，主要用均相或者多相的酸、碱或者酶催化剂。碱催化的酯交换的技术已经很成熟，并在欧美多国开展了工业化生产[10]。生物柴油具有相对高的氧含量、较差的低温流动性以及较差的抗热和抗氧化稳定性的特点，限制了它的直接利用。因此需要第二代加氢脱氧精制技术开发第二代烃类绿色燃料。 硫化态的 CoMo、NiMo 等催化剂直接运用于油脂的加氢脱氧。硫化金属催化剂的技术已经成功地运用于石油精制过程的除S、N、O等，因而直接利用这类技术能利用现有的设备降低投资成本。

2.1第一代酯交换技术

酯交换方法是目前工业上蓖麻油制备生物柴油的主要方法，可以通过酸碱催化、酶催化和超临界法来实现。由于酶催化对蓖麻油的要求高，酶的敏感性以及产率不高等因素在实际生产中应用不多，主要是在各个实验室研究阶段。按酯交换反应类型可分为均相反应和非均相反应，均相反应的优点是反应接触更充分、效率高，缺点是后期分离复杂、对设备要求高；非均相对于后期的分离有利，但是反应效率偏低。结合实际生产，由于我国目前制备生物柴油的原料都不是很纯净的动植物油，通常是工业棕榈酸油或者废弃餐饮油，所以原料中的杂质和水分含量都偏高，一般水杂总量能达到3%左右，所以考虑到后期的分离纯化，选用非均相是更理想的方法。按催化剂种类分传统液体酸碱催化、固体酸碱催化、离子液体催化以及酶催化。

2.1.1传统液体催化剂

传统的强酸催化剂对蓖麻油的酸值和水分都要求不苛刻，而且不会发生皂化反应，所以在生物柴油初期研究受到广泛关注。常用的质子酸有硫酸、盐酸、磷酸等中强酸，其中最常见的是硫酸，因为盐酸和磷酸都有挥发性，硫酸可操作性更强。硫酸作为生物柴油催化剂很早就得到了研究，而且收率一般都能达到90%以上[11]。但液体酸会腐蚀设备，造成后期分离困难，而且会向生物柴油中引入S等不利因素。

传统的强碱催化剂一般有KOH、NaOH、CH3ONa以及CH3OK，碱催化的效率比酸催化效率高很多，研究理论指出，碱催化速率几乎是酸催化法的4000倍，表现在实际运用就是碱催化剂一般用量在1%左右，反应时间只需半小时就能到达90%以上的收率[12]。但是碱容易使高酸值的蓖麻油发生皂化，在实际生产中一旦皂化严重会堵塞管道和反应釜，所以在实际中如果不是采用比较纯净的动植物油，一般不会选用该方法。

2.1.2固载型催化剂

固体催化剂分固体酸和固体碱，固体酸主要可分为：无机酸盐、金属氧化物及其复合物、沸石分子筛型、固体杂多酸和阳离子交换树脂等。Kasirajan等将无水AlCl3磺化后制得Al(HSO4)3固体酸催化剂，甘油三酯的最大转化率为81%[13]。陈和等以SO4/TiO2、SO4/ZrO2为催化剂，催化率分别达到90%和80%以上[14]，在使用5次后还能保持稳定的催化性能。但是固体酸由于是通过固载原理结合上了活性中心，连带的问题就是固载的牢固程度是否很好，因此在催化反应过程中部分硫酸根和磺酸根可能会脱落，就会进入下一个反应单元，这无疑会增加生物柴油的脱硫工艺，还可能在生物柴油中引入S元素，本来生物柴油的天然优势就是硫含量低。固体酸还有一个缺点就是催化剂的失活，一般在实验室的反应以间歇反应为主，能够很方便地更换催化剂，而且就目前的研究来看，大部分的实验室研究催化剂重复性都表现一般，这一点是不利于在实际的连续生产工艺中运行，会加重催化剂的更换任务以及催化剂成本。所以我们需要在催化剂固载效果方面加深研究。

固体碱性催化剂分四种类型：钙基金属氧化物、水滑石类型、阴离子交换树脂类、负载型固体碱类。胡秀英等以浸渍法制备的负载型固体碱K2CO3/Al2O3催化剂催化餐饮废油和甲醇进行酸交换反应，生物柴油收率达到86.7%[15]。

固体碱催化剂的种类不少，整体而言催化效率比固体酸偏低，而且部分催化剂需要100℃甚至更高的温度，无疑增加了生产成本，而且这么高的温度仅能换来90%左右的产率，在实际生产中不可行。究其原因就是固体酸负载的SO42-和磺酸根活性比碱金属氧化物或者碱金属盐类活泼，还有就是碱金属氧化物或者碱金属盐的负载效果理论上不及SO42-和磺酸根牢固，所以固体碱的重复性也不如固体酸。

而且固体碱和固体酸都有一个共同的缺点就是催化剂的制备中会引入很多种类的金属，例如Ca、K、Na、La、Al、Fe等，这些金属相对是比较活泼的，在高温高压的反应中势必会游离到生物柴油中，会影响生物柴油的性能或者严重增加分离纯化成本，而关于该类催化剂的金属元素流失以及各金属离子对生物柴油的影响目前研究很少，需要我们深入研究。所以制备出低成本、效率高、重复性好、性能稳定的固体酸碱催化剂才是推动其进入工业化生产的关键。

2.1.3离子交换树脂类催化剂

离子交换树脂类是属于固体酸碱催化剂范围，之所以单独列出是因为它自身的优良性能是其他固体酸碱所不能替代的。离子交换树脂分阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。按照其活跃程度又分为强酸(强碱)型和弱酸(弱碱)型，随着高分子和化工行业的发展，现在树脂产品的种类和功能都相当丰富，但就生产脂肪酸甲酯类生物柴油而言，从原理上需要H+和OH-，所以目前用于制备生物柴油的树脂将主要集中于强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂。交换树脂催化剂的另一个重要指标就是孔状结构，树脂的孔径大小和比表面积是其最主要的性能指标，比表面积越大在反应中和反应物接触面积越大，催化效率越高。

强酸性阳离子交换树脂中最具代表的就是磺酸基系列，例如磺酸基强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。刘云研究了D002 阳离子交换树脂催化菜籽油下脚料制备生物柴油的最佳工艺，在70℃、催化剂用量10%、油醇体积比为1∶0.6、反应4h，收率能到达97.3%，催化剂在重复使用4次后酯化转化率达到96%[16]。

强碱性阴离子交换树脂中最具代表的是季胺基型，例如强碱性季胺I型阴离子交换树脂。何冬月创新了阴离子交换树脂/KF(D201/KF)作为催化剂，催化植物油制备生物柴油的最佳收率能达到99%，并且重复使用5次后收率还能达到92.2%[12]。谢文磊研究了717型阴离子交换树脂催化酯交换反应，在50℃下就能反应，但是重复性未得到研究[17]。

离子交换树脂在生物柴油制备方面有很大的应用前景，收率都比较高，适合连续化生产，而且利于后期的分离纯化。但是从研究可知，树脂的催化重复性相对较负载型固体催化剂较好，但是也很容易失活，在重复使用后转化率严重下降，所以在树脂催化剂在寿命和成本还需要进一步提高。而且实验室研究应用的就几种常见的离子交换树脂，部分单位出于机密的保护未公开自己生产的树脂结构，所以发展新型离子交换树脂，特别是重复性更好的树脂是以后发展的重点。

2.1.4离子液体催化剂

离子液体是由特定的有机阳离子和无机阴离子构成的在室温或近室温下呈液态的熔盐体系，也被称为室温离子液体或者室温熔融盐。具有很多独特的理化性质，如蒸气压低、可控温度范围宽、溶解性好、酸碱稳定性好、设计不同的阴阳离子就能得到具有不同功能的离子液体、可循环使用等。所以受到很多生物柴油研究者的重视。离子液体可以根据组成离子液体的阴阳离子进行分类，离子液体的阳离子主要包括四类：烷基季铵离子、烷基季鏻离子、二烷基咪唑离子、烷基吡啶离子，随着研究的不断深入，也研发出了胍类、哌啶类、吡唑类、噻唑类阳离子。阴离子种类很多，包括Cl-、Br-、AlCl4-、(CF3SO2)2N-、C4F9SO3-等[18]。

对于酸值较高、水分较多的废弃食用油，一般采用酸性离子液体。李胜清等研究了B酸离子液体1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢([C6MIm]HSO4)，在醇油摩尔比为15∶1，催化剂用量为8%，反应温度为90℃，反应时间18h条件下，催化菜籽油制备生物柴油，产率能够达到94%，而且可以重复使用5次[19]。Minghan Han等研究了一种磺酸基功能化离子液体，在n(甲醇)∶n(油)∶n(离子液体)=12∶1∶0.06，170℃下反应4h，废弃油的转化率能达到93.5%[20]。张爱华等研究发现，利用酸性离子液体吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐催化光皮树果实油制备生物柴油，在醇油摩尔比为12∶1，160℃下反应6h，生物柴油产率能达到94%，其循环利用性好[21]。周星等制备出[SO3H-Bmim][HSO4]催化废餐油制备生物柴油，当醇油摩尔之比为8∶1，离子液体用量为原料的0.8%，反应温度为423.15K，反应3h，生物柴油的产率可达到90.6%，当大幅低酸值之后，再利用NaOH催化制备生物柴油，能达到更高的产率[22]。李凯欣等研究制备了B酸离子液体[HSO3-bpy]HSO4，应用于催化麻疯油制备生物柴油，研究表明最佳条件是：反应温度为140℃、催化剂用量为油脂质量的6%、醇油摩尔比为15∶1、反应6h，此时转化率达到90.2%，并且重复利用[23]。吴芹等制备出了5 种对水稳定性很好、带-SO3H官能团的磺酸类离子液体，其中吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体的催化活性最高，在T(反应温度)=170℃、n(甲醇)∶n(离子液体)∶n(棉籽油)=12∶0.057∶1、t(反应时间)=5h的条件下，产物中脂肪酸甲酯的质量分数可达92.0%，且离子液体的稳定性好，可循环使用[24]。

已经有多种离子液体在生物柴油的制备中得到应用，而且收率还比较高，接近硫酸的效果。但是以上研究都是基于实验室的研究，离子液体和负载型固体酸一样有着结合不牢固的缺点，而且在分离中肯定有少量的离子液体混进生物柴油中，在后续的分离中不是一件容易的事，而离子液体本身含有多种有机和无机的基团，混入生物柴油后势必会引起N、S或者其他杂质，对生物柴油的质量和纯度带来严重影响。而且离子液体还有容易中毒失活和制备成本高的缺点，这些都是离子液体发展的瓶颈，目前离子液体在催化效率上是已经满足要求了，只要其稳定性和重复使用性得到发展，就能在研究和工业生产领域广泛使用。

2.1.5超临界制备工艺

超临界法是让甲醇和蓖麻油在超临界状态下接触反应制备生物柴油，是一种不用催化剂或者少用催化的反应形式，反应速率是目前几种方法中最快的，但是能耗高，对设备要求高。安文杰等以大豆油为原料与甲醇在超临界条件下反应，当反应温度350℃、反应压力15MPa、醇油物质的量之比20∶1、反应时间0.5h时，转化率可达95%以上[25]。朱凤等研究了在超临界状态下废弃油脂与甲醇的酯交换反应，通过正交试验得出制备生物柴油的最佳工艺条件为：醇油物质的量之比40∶1、反应温度240℃、反应时间6min、反应压力10MPa、催化剂用量0.08%(质量分数)，此时产率达到99.37%。Amonrat等通过研究发现，超临界条件下，麻风树油和甲醇酯交换反应的最佳工艺条件为：醇油摩尔比40∶1、反应温度320℃、反应时间5min、反应压力15MPa，此时转化率为84.6%[26]。闫理宾研究在超临界MC体系中加入微量的KOH，对苛刻的反应条件进行改善，当反应温度为280℃，KOH添加量为棕榈油质量的0.1%，醇油摩尔比为20∶1，反应时间为20min，反应压力为9.1MPa 时，脂肪酸甲酯的收率可达92.4%[27]。陈建云发现在反应温度613K，反应压力10MPa～12MPa，反应时间3h，黑松香/重油质量比1∶1.2，黑松香/甲醇质量比1∶1，搅拌转速200r/min，黑松香平均酯化率达94.54%[28]。李艳等研究了超临界CO2中催化麻风树制备生物柴油，不仅能脱除部分杂质，还能使脂肪酸甲酯含量达到95%[29]。

超/亚临界的要求压力一般是10MPa左右，温度普遍需要200℃或者更高，故对设备的要求很高。不过该工艺的工序最简单，仅一步催化转化率能达到90%以上，而且反应时间短，所以在实际生产中最为实用，很容易实现连续化生产，而目前我国的高温高压设备技术完全能达到这样的要求，而且该工艺对原料的水分杂质相对要求不高，也不用担心反应体系中发生皂化和混入其他金属或者盐离子。所以从时间成本、人力成本、设备成本、催化剂成本等方面考虑，超临界是最具有发展潜力的。不过由于用于生产生物柴油的原料种类繁多，酸值也从小于10mg KOH/g 变化到190mg KOH/g 左右，所以反应工艺需要随时调整，因此在实际生产中，可以把蓖麻油分类存放，把酸值相近的蓖麻油存放于同一罐，按批次进料。今后可以在工程设计、工艺设备、催化剂以及后续的分离纯化等方面进一步发展超临界在生物柴油方面的应用。

生物柴油的诸多优点使它有广阔的应用前景，以上综述了目前几种蓖麻油制备生物柴油的方法的优缺点和需要注意的地方，并详细表述了生物柴油的制备机理，可以为以后的生物柴油工艺发展提供借鉴。固体催化剂和超临界工艺都有较好的前景，但是各自需要解决的问题也很多。固体催化需要在催化效率和催化活性中心的固载稳定性方面创新，特别是新型树脂的开发将会成为该领域的研究重点。超临界工艺的优势就是少用或者不用催化剂，最大的依赖就是设备，该工艺还能极大的缩短反应时间，所以只要设备能满足条件，那么该工艺未来的难点就是如何根据原料差异调整工艺提高转化率。但是在实际生产中还有很多其他的副反应，所以实际生产中的反应机理、反应动力学和热力学也还需要进一步研究。

2.2第二代加氢脱氧精制技术

均相催化的酯交换反应通常对原料的纯度很敏感，并且需要有的催化剂来避免皂化反应，产物的最终分离也很复杂。催化裂化或高温分解可以克服这些缺点来转化各种来源的生物油脂。 催化裂化通常是指将大分子碳氢化合物催化裂解为小分子产物。

2.2.1分子筛催化剂

最早的热裂解植物油过程可以追溯至20世纪20年代，催化裂化的催化剂，早期有酸催化剂(如Al2O3、AlCl3)和碱催化剂(如MgO、CaO、NaOH)，反应于400℃～500℃下进行[25-26]；新一代催化剂包括分子筛(HZSM-5、HUSY、HBeta)[27-28]以及介孔硅铝酸盐(如SAPO-5、SAPO-11)[29]。

分子筛催化裂化的主要产物是直链型和环状烷烃与烯烃、醛、酮、羧酸、水和气态产物。产物组分多、积炭严重、含氧组分高阻碍了其直接应用为液态燃料。蓖麻油高温下催化裂化的产物中(在最优化条件下)，汽油组分仍大于柴油组分，且汽油组分中有很大比例的芳香族化合物。芳烃的存在虽然提高了产品的辛烷值，但其直接使用仍受到限制。催化裂化技术最大的优势是普适性高且不需要氢气气氛，但是缺点是选择性差、液态产物收率低、催化剂结焦严重。催化裂化技术的局限性将迫使研究者们寻找其他更优路径来高选择性地转化生物油脂为液态燃油。

2.2.2含硫的负载金属(Ni、Co、W、Mo)催化剂

中国石化采用自主开发的硫化态金属催化剂对蓖麻油、棕榈油、大豆油、菜籽油、乌桕油、椰子油、微藻油、餐饮废油等多种原料进行了加氢处理，反应尾气中除了未反应的氢气外主要包括丙烷、CO和CO2，所得精制油的收率为质量分数77%～89%，沸程为65℃～521℃[34]。棕榈油、大豆油、菜籽油、乌桕油、微藻油、餐饮废油加氢处理得到的精制油主要由C15～C18的正构烷烃组成，椰子油加氢处理得到的精制油主要由C11～C14的正构烷烃组成。这种新研制的催化剂具有耐水性和稳定性好的优点。加氢处理后的精制油进行降凝处理，液态烃质量收率可达90%～94%；相对于初始蓖麻油，生物航煤质量收率可达35%～45%，同时产出7%～11%的柴油馏分和23%～29%的石脑油组分，且生物航煤的密度、闪点、冰点和沸程满足航煤ASTM D7566-11标准要求。

2.2.3非硫负载金属(Pd、Pt、Ni、Fe)催化剂

2.2.3.1贵金属催化剂

2.2.3.2非贵金属催化剂

贵金属催化剂昂贵的价格限制了其在工业中的应用，因此发展具有高选择性、高催化活性、廉价易得的非贵金属催化剂是必然的趋势。Peng等[45]首次发展了一种以Ni为活性中心酸性HBeta分子筛为载体的双功能催化剂直接定量催化转化粗海藻油为C18为主的烃类。Ni/HBeta催化转化海藻油的路径为，首先加氢微藻油的不饱和碳碳双键，所得的饱和脂肪酸酯在Ni活性中心上发生氢解生成脂肪酸和丙烷，脂肪酸进一步氢化为脂肪醛，其中少部分的脂肪醛脱羰生成C17烷烃，大部分的脂肪醛继续加氢为脂肪醇，后经脱水加氢生成最后产物C18烷烃。Song等[46]通过改进催化剂的制备方法进一步研究了Ni 颗粒尺寸和分散度对微藻油和硬脂酸加氢脱氧反应的影响。相比传统的浸渍法，沉积沉淀法和Ni纳米粒子法制备的Ni的颗粒尺寸为3nm左右，反应速率提高了5倍。且经过了4次催化循环后，小颗粒且均匀的Ni纳米颗粒催化剂依然保持着较高的催化活性和金属分散度。因此，一定意义上金属的颗粒尺寸控制反应的活性，而颗粒的均匀程度直接影响催化剂的寿命。

3　展望

综上，蓖麻油可以通过不同的催化途径转化为生物柴油。由酯交换油脂制备的生物柴油已经实现工业化，并在多个国家得以推广应用，这在一定程度上可以缓解石油柴油的短缺问题。无选择的催化裂化技术用分子筛作催化剂，可以在无氢条件下转化油脂为更小结构的烃类分子，主要产物是轻的汽油组分和芳烃。该技术虽然对油脂原料的普适性高且工艺简单，但是液态收率低，催化剂失活快，且产生了大量的醛酮化合物影响了烃类燃料的品质。更有前途的技术是金属催化的油脂直接脱氧制烃类，主要利用含硫的NiMo、CoMo催化剂和非硫的金属担载催化剂(Pd、Pt、Ni、Fe、W)。大部分油脂的碳链集中在C14～C18(除了椰子油的碳链稍短)，因而运用金属催化的加氢脱氧技术主要得到柴油范围的烃类。这类烃类产物主要为正构的长链烷烃，因而凝固点高、低温流动性差、产物需要异构化。整体比较而言，已开发多年的硫化金属催化剂应用比较成熟，催化剂的寿命稳定，但仍需外加H2S等硫化态化合物来维持硫化金属催化剂的活性。新开发的非硫金属担载催化剂在稳定性上逊色于硫化催化剂，但初始活性高、反应温度低且也不需要外加硫化物，因而更清洁。因此进一步提高非硫金属催化剂的活性和稳定性(尤其是无氢条件下)，依然是油脂脱氧转化为柴油的一大重要课题。

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中图分类号：TQ 645

Progress in the Preparation of Biodiesel from Castor Oil

ZHANG Hai-fei，FU Qing-he，ZHU Xin-bao

(Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，Jiangsu，China)

Abstract：Biodiesel，as a kind of environmentally friendly renewable fuel，is of great significant to solve the problem of energy and environment，China is one of the world’s castor oil producing countries，the use of castor oil to prepare bio diesel technology has been widely studied.This paper reviews the development process of biodiesel reaction mechanism and castor oil biodiesel technology，from the first generation of ester exchange technology to the second generation of hydrogenation deoxidization refining technology，The classification of each generation technology is introduced in detail，and the advantages and disadvantages and the trend of the research are summarized and prospected.

Key words：castor oil，biodiesel，technical progress，application