由聚乙烯合成氯磺化聚乙烯的研究进展

李国超，段继海，范军领，吴国鑫



由聚乙烯合成氯磺化聚乙烯的研究进展

李国超1， 2，段继海1， 2，范军领3，吴国鑫1， 2

（1. 青岛科技大学 化工学院，山东青岛 266042；2. 生态化工国家重点实验室， 山东 青岛 266042；3. 青岛科技大学 机电学院， 山东 青岛 266042）

介绍了由聚乙烯合成氯磺化聚乙烯的工艺方法和可行性，并对比分析了各个工艺条件及路线的优缺点。结果表明：气固流化床法生产氯磺化聚乙烯反应时间短、成本低、污染少、工艺简单合理，是未来最具潜力的合成工艺。目前该工艺尚不成熟，也是近年来的研究热点。

聚乙烯；氯磺化聚乙烯；气固流化床

氯磺化聚乙烯（CSM）是由聚乙烯（PE）经过氯化和氯磺化反应后生成的一种弹性材料，它属于高性能的特种合成橡胶。其相对分子质量在20 000～30 000之间，含氯量在25%～45%，含硫量在0.5%～2.0%［1］。氯磺化聚乙烯中氯和硫的含量决定了其本身的性能和型号。

氯磺化聚乙烯分子链是在聚乙烯分子链中引入了氯和少量的氯磺酰基［2］，其化学结构式如下式（1）：

氯磺化聚乙烯的分子结构表明它是以聚乙烯为主链，分子结构上连接多个氯基团和氯磺酰基团的饱和弹性体材料。由于分子链中不含有不饱和键，因此与不饱和聚合物相比，其具备了优良的耐热性、耐候性、抗化学腐蚀性、抗氧化性、抗离子辐射性，以及色泽稳定性等品质［3］。此外，由于分子链中氯和氯磺酰基的引入使其耐油性、阻燃性、易于硫化等优良性能［4］。作为特种合成橡胶，氯磺化聚乙烯被广泛应用于电线电缆绝缘层、汽车零部件、屋面防水卷材、建筑材料等各方面。

1952年，美国dupont公司率先实现了氯磺化聚乙烯的工业化生产，其商品名为Hypalon，采用的方法是溶液法。随后，1983年，日本的东洋曹达工业（Tosoh）和电气化学工业公司采用自己的技术进行生产。我国对于氯磺化聚乙烯的生产要追溯到1965年的吉林化学工业公司电石厂。

1 氯磺化聚乙烯的合成方法

氯磺化聚乙烯的合成方法主要由均相法和非均相法［5］，其中均相法就是有机溶剂法，非均相法即为气固相法。有机溶剂法是最早制备氯磺化聚乙烯的方法，而固相法又包括液相悬浮法和气固法，下面将分别介绍具体工艺：

1.1有机溶剂法生产氯磺化聚乙烯［6］

有机溶剂法是生产氯磺化聚乙烯最成熟的工艺，常用的溶剂为四氯化碳。其工艺流程为：将聚乙烯溶解于有机溶剂四氯化碳中，并加入相应的催化剂。聚乙烯溶液的质量分数在 0.2%～0.5%之间，反应系统的压力为100～200 kPa［7，8］，控制在接近溶液沸腾的温度。然后向反应器中通入二氧化硫和氯气的混合气体。反应持续进行，直至反应聚合物中氯和硫的含量达到指定要求。之后想反应器中鼓入水蒸气，脱出溶剂，分离提纯得到所需要的产品（图1）。

图1　有机溶剂法合成工艺路线Fig.1 The process of organic solvent synthesis

但是溶剂法工艺的缺点也十分突出，就是溶剂消耗巨大，能耗高，产量低，反应气体的利用率低，而且，由于所用溶剂四氯化碳对大气臭氧层的破坏作用严重，按照“关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔公约”的规定，世界环保组织及各国环保部门已严格限制了世界各国对四氯化碳的排放量，加强了对四氯化碳的控制［9］，因此，开发出新型溶剂是该工艺目前最有效的方法。

1.2液相悬浮法［10］

液相悬浮法又分为水相悬浮法和酸相悬浮法。水相悬浮法是生产氯磺化聚乙烯比较成熟的工艺方法。主要针对的原料为高密度聚乙烯，即在反应釜中加入去离子水，然后加入原料高密度聚乙烯，以及一些表面活性剂（分散剂），一般控制在 2%以下（质量分数），为防止反应过程中静电荷的积累，还需要加入防黏剂，如二氧化钛等。随后升温搅拌形成悬浊液，通入二氧化硫和氯气进行反应。由于产物氯磺化聚乙烯的密度大于悬浊液的密度，一般随着反应的进行生成的氯磺化聚乙烯会逐渐沉降到反应器底部，分层后排出，之后经过处理得到最终产品（图2）。

图2　液相悬浮法合成工艺路线Fig.2 The synthesis process of liquid phase suspension

液相悬浮法最初由德国赫斯特公司于1960年提出并应用于生产，随后山东潍坊亚星集团有限公司引进该项技术，并进一步研究开发，目前拥有世界上液相悬浮法工艺最先进的技术［11］。但是溶剂后处理需要加碱或石灰中和，浪费资源，增加生产费用，且溶剂对设备腐蚀严重。

酸相悬浮法是对水相悬浮法工艺的改进，是将高密度聚乙烯悬浮于 20%的盐酸溶液中进行氯化和氯磺化，与水相悬浮法比较，减少了水洗和碱洗两步工艺，节约资源和能耗。而且，所得产品纯度高，颗粒较均匀，但对后处理的设备防腐性要求更加严格，投资较大。

1.3气固法［12，13］

气固法合成氯磺化聚乙烯工艺实在干燥的环境中反应，因此，反应过程对设备的腐蚀性要求小，反应后处理工艺也比较简单容易，几乎可以忽略环境污染问题。因此，气固法合成CSM工艺成为国内外普遍看好的工艺技术，但是目前该工艺尚没有工业化，所以还需要进一步的研究开发。

目前，气固法主要有搅拌床和流化床两种工艺。搅拌床工艺是将高密度聚乙烯粉末放入到搅拌式反应釜中，升温搅拌，然后通入一定比例的氯气和二氧化硫混合气体开始反应，当反应产品达到指定要求的氯含量和硫含量时，停止反应。然而，该工艺的不足之处在于：一是目前只停留在间歇生产阶段，难以实现连续化生产；二是该工艺不容易扩大生产，三是高密度聚乙烯粉末与氯气和二氧化硫混合气体接触不均匀，限制了传热和传质，而且反应过程中温度过高会产生粘结成块，阻碍进一步反应的现象。

流化床法生产氯磺化聚乙烯是国内外研究的热点问题，该工艺是将聚乙烯粉末投入流化床内，然后通入惰性气体如氮气使物料升温到反应温度，然后通入氯气和二氧化硫使固体物料悬浮于流化床内，在引发剂条件下进行氯化和氯磺化反应，一般引发剂分为化学引发剂，如偶氮二异丁腈，可以和固体粉末一起加入到流化床内。还有物理引发装置，常用的为紫外光引发，可以避免对产品的污染。流化床工艺基本解决了溶剂法、液相悬浮法以及搅拌床法工艺中的缺点，是生产氯磺化聚乙烯最具发展潜力的工艺。

由于聚乙烯及氯化聚乙烯颗粒疏松多孔，氯气和二氧化硫气体的氯化和氯磺化反应在颗粒的表面和内部都有发生。但是随着反应的进行，固体颗粒的温度升高，很容易引起颗粒的粘结，严重时还可能出现结块碳化现象，这也是目前该项工艺的难点［14］。

1.3.1流化床法合成CSM工艺路线（图3）

1.3.2气固法聚乙烯合成氯磺化聚乙烯的反应机理［15，16］

聚乙烯的氯化和氯磺化反应都属于自由基取代反应，反应过程包括链引发、链增长和链终止。其中链引发是整个反应过程的关键，此反应可以通过热引发、引发剂引发、紫外光引发、等离子体引发等方式引发。目前最常用引发剂有偶氮二异丁腈，紫外光引发，由于使用引发剂偶氮二异丁腈引发时，反应初始温度必须要高于偶氮二异丁腈的分解温度，所需温度较高，能耗高，所以紫外光引发优势明显。

图3　气固流化床法合成工艺路线Fig.3 The synthesis process of gas-solid fluidized bed

链引发：

链增长：

链终止：

2　结论与展望

溶剂法生产氯磺化聚乙烯是最早也是最成熟的工艺路线，其优点是最终产品氯磺化聚乙烯中氯和硫原子分布均匀，缺点是环境污染严重，目前除了极少数国家仍然采用此工艺，大部分国家已经基本淘汰了溶剂法工艺。

液相悬浮法是生产CSM是目前国内外应用最为广泛的生产工艺，避免了溶剂法中四氯化碳的使用，减少了对大气臭氧层的破坏，但是其缺点是产品氯化不均匀，后处理工艺复杂，能耗较高，资源浪费，对设备的腐蚀比较严重。

气固法特别是流化床法是特种合成橡胶氯磺化聚乙烯生产工艺的研究热点，也是未来最具潜力的一种新型工艺技术。与传统的溶剂法和液相悬浮法相比，工艺简单，几乎没有污染，投资成本低。缺点是流化床内热量导出困难，传热不均匀，反应过程中容易因为温度控制不好造成物料粘结、焦化，最终堵塞其体分布板，这也是该工艺亟待解决的问题。目前，流化床法还处在实验室研究阶段，工业前景乐观。如果能够解决反应热控制及氯化均匀性问题，气固流化床法将取代液相悬浮法成为氯磺化聚乙烯最好的生产工艺。

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Research Progress of Synthesizing Chlorosulfonated Polyethylene From Polyethylene

LI Guo-chao1,2，DUAN Ji-hai1,2，FAN Jun-ling3，WU Guo-xin1,2
（1. College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science&Technology, Shandong Qingdao 266042, China；2. State Key Laboratory Base of Eco-chemical Engineering, Shandong Qingdao 266042, China；3.College of Mechanical and Electrical Engineering，Qingdao University of Science&Technology,Shandong Qingdao 266042,China)

The methods of synthesizing chlorosulfonated polyethylene from polyethylene and their feasibility were introduced. Then advantages and disadvantages of various processes were analyzed and compared. The results indicate that the gas-solid fluidized bed method for chlorosulfonated polyethylene production has many advantages, such as short reaction time, low cost, less pollution, the process is simple and reasonable. So it will become the most potential method in the future. Now the process is not yet mature, and it is also a research hotspot in recent years.

polyethylene；chlorosulfonated polyethylene；gas-solid fluidized bed

段继海（1970-），男，副教授，博士，研究方向：多相流体的流动与分离。E-mail：duanjihai@yahoo.com。

TQ 325

A

1671-0460（2016）05-0968-03

国家自然科学基金（21276132）。

2016-01-21

李国超（1990-），男，山东潍坊人，硕士研究生，研究方向：多相流体的流动与分离。E-mail liguochao3226@163.com。