α-烯烃羰基合成醇醚性能研究

刘　伟

（中国石油抚顺石化公司 合成洗涤剂厂， 辽宁 抚顺 113109）



α-烯烃羰基合成醇醚性能研究

刘伟

（中国石油抚顺石化公司 合成洗涤剂厂， 辽宁 抚顺 113109）

以内烯烃、α-烯烃羰基合成醇为原料进行乙氧基化和磺化试验，并对产品进行分析，解决了α-烯烃AEO3凝固点偏高的问题，确定了α-烯烃羰基合成醇生产醇醚的可行性。

α-烯烃；羰基合成；醇醚

羰基合成醇（OXO醇）是由烯烃、CO和H2在催化剂作用下进行氢甲酰化反应后制得，其中烯烃可以是内烯烃，也可以是α-烯烃，碳数为 C11～12或C13～14。

抚顺石化公司现有5万t/a羰基合成装置（配套烷烃脱氢装置生产的内烯烃目前用于烷基苯的生产）、5万t/a蜡裂解装置均处于闲置状态，为盘活存量资产，并利用目前原油价格低位徘徊的契机，在完成α-烯烃生产 OXO醇可行性研究的基础上，对内烯烃、α-烯烃生产的OXO醇醚性能进行研究。

1　原 料

C13～14内烯烃（UOP烷烃脱氢工艺）与α-烯烃（蜡裂解工艺）的性质见表1。

表1　内烯烃与α-烯烃色谱分析数据Table 1 Chromatogram data of inner olefin and alpha olefin

以内烯烃、α-烯烃为原料，利用中国科学院兰州化学物理研究所 5 t/a羰基合成模式装置，合成C14～15OXO醇粗醇，再经过碱洗、分馏、加氢精制制得C14～15OXO醇产品（内烯烃合成的OXO醇称内烯烃OXO醇，α-烯烃合成的 OXO醇称α-烯烃OXO醇），性质见表2。

表2　内烯烃与α-烯烃OXO醇性质Table 2 OXO-synthesis alcohol properties of inner olefin and alpha olefin

由表1-2可知，两种烯烃及其合成的OXO醇的性质相当。

OXO醇作为表面活性剂的基本原料，主要用于生产羰基合成醇聚氧乙烯醚（OXO醇醚）。OXO醇醚是由OXO醇与环氧乙烷（EO）在碱性催化剂的作用下发生乙氧基化反应后制得，主要产品有AEO3和AEO9，其中AEO3主要用于生产脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES），属于阴离子表面活性剂，AEO9直接作非离子表面活性剂使用。

2　AEO3

为研究两种烯烃原料对OXO醇AEO3性能的影响，我们分别对两种烯烃的OXO醇进行乙氧基化和硫酸化试验。

2.1乙氧基化试验

本实验是在1L乙氧基化反应釜中进行。首先，将计量好的OXO醇加入反应釜中，催化剂（50%氢氧化钾水溶液）加入量 0.1%，搅拌，升温至110 ℃，真空脱水，氮气置换，然后将环氧乙烷缓慢压入反应釜，并控制反应温度及EO加入速度，待全部EO加完后继续搅拌，老化，直至压力达恒定值，冷却至80 ℃以下，放出产品。

在室温下，两种OXO醇对应的AEO3的形态不同（内烯烃合成的OXO醇对应的AEO3称内烯烃AEO3，α-烯烃合成的OXO醇对应的AEO3称α-烯烃AEO3），详见表3。

由表3可知，α-烯烃AEO3、内烯烃AEO3与α-烯烃AEO3不同比例（1：4、2：3、3：2、4：1）混合物的凝固点（指完全融化时的温度）均为50℃，在进行SO3膜式硫酸化时，易发生凝固，尤其是在磺化器头部，影响物料的分布及液膜的形成，因此，必须设法降低AEO3的凝固点。为此我们将内烯烃OXO醇与α-烯烃OXO醇按1：3、1：1、3：1的比例混合后进行乙氧基化，得到的AEO3（混合AEO3）的凝固点试验结果见表4。

表3　内烯烃与α-烯烃AEO3凝固点试验Table 3 Freezing point test of inner olefin and alpha olefin AEO3

表4　混合AEO3凝固点试验Table 4 Freezing point test of mixed AEO3

由表4可知，混合AEO3的凝固点均低于α-烯烃AEO3、内烯烃AEO3与α-烯烃AEO3不同比例的混合物，与内烯烃AEO3相近。考虑到蜡裂解α-烯烃成本较低，所以以α-烯烃加入量最大为原则，确定最佳混合比例为1：1。

2.2硫酸化试验

本实验是在 SO3磺化小试装置上进行。从发烟硫酸中由气提法制备的 SO3气体经过滤后进入磺化器头部，与来自计量泵并沿壁成膜的 AEO顺流而下，二者发生剧烈反应，反应热由夹套冷水移去，生成硫酸酯，经过气液分离器后，尾气排空，硫酸酯在带搅拌器的中和釜中与 NaOH水溶液反应，制得AES产品。

在硫酸化试验中，首先在SO3/AEO3进料摩尔比一定的（0.90～0.95：1）条件下，考察了 AEO3进料温度、磺化器夹套介质温度对硫酸化产品色泽的影响，发现：（1）AEO3进料温度超过40 ℃时，硫酸化产品色泽变差；（2）磺化器夹套介质温度高于75℃时，硫酸化产品色泽明显变差；（3）磺化器夹套介质温度低于55 ℃时，磺化器内出现凝固现象。

由此得出C14～15AEO3硫酸化的适宜条件为：

AEO3进料温度：35～40 ℃

SO3进磺化器温度：55～60 ℃

SO3/AEO3进料摩尔比：1.01～1.05：1

磺化器夹套介质温度：65～70 ℃

磺化器出料温度：65～68 ℃

在优化条件下，以内烯烃AEO3、混合（1：1）AEO3为原料进行硫酸化试验，产品AES（内烯烃AEO3硫酸化得到的 AES称内烯烃 AES、混合AEO3硫酸化得到的AES称混合AES）的物化性能见表5。

表5　内烯烃AES和混合AES的物化性能Tab 5 Physical-chemical properties of inner olefin AES and mixed AES

由表5可知，内烯烃AES和混合AES的物化性能相当。

3　AEO9

由内烯烃与α-烯烃OXO醇制得的AEO9（内烯烃OXO醇制得的AEO9称内烯烃AEO9，α-烯烃OXO醇制得的AEO9称α-烯烃AEO9）的性能见表6。

表6　内烯烃与α-烯烃AEO9的物化性能Table 6 Physical-chemical properties of inner olefin and alpha olefin AEO9

由表6可知，内烯烃与α-烯烃AEO9的物化性能相当。

4　结 论

（1）内烯烃、α-烯烃均可用于生产OXO醇醚，产品性能相当，当生产AEO3时，两种醇需按 1：1比例混合后乙氧基化；

（2）OXO醇醚具有一定的支链度，润湿力、渗透力、洗涤力、去污力、乳化能力均优于直链脂肪醇醚，且环境相容性好，被广泛应用于纺织、印染、皮革、金属加工、乳化等工业领域，所以应加大这一特殊表面活性剂的开发力度。

［1］ 翟彦青.天然脂肪醇制备工艺的研究进展［J］.北京石油化工学院学报，2015，9：19-22.

［2］ 张路，刘岩，等.支链化聚氧乙烯醚磺酸盐溶液的界面张力性质［J］.天津工业大学学报，2015，8：1-6.

［3］ 冯桂权，赵贤俊，等.脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐的合成及其界面活性［J］.化学工程师，2015，6：13-15.

Study on Properties of Alpha Olefin OXO-synthesis Alcohol Ether

LIU Wei
（PetrolChina Fushun Petrochemical Company Synthetic Detergent Factory， Liaoning， Fushun 113109，China）

Ethoxylation and sulfonation tests with inner olefin and alpha olefin OXO-synthesis alcohol were carried out，the products were analyzed. The problem that alpha olefin AEO3had high freezing point was resolved，and the feasibility to produce alcohol ether with alpha olefin OXO-synthesis alcohol was verified.

alpha olefin； OXO-synthesis； alcohol ether

刘伟（1970-），男，辽宁抚顺人，高级工程师，工程硕士，1992年毕业于中山大学化学系，从事表面活性剂的科研和生产工作。E-mail：liuwei999@petrochina.com.cn。

TQ 208

A

1671-0460（2016）05-0929-03

2016-04-11