SAPO-11分子筛合成条件的探究

于　青，栾君萍，张　宁，王忠卫，田秀娟

(山东科技大学 材料科学与工程学院，山东 青岛 266590)



SAPO-11分子筛合成条件的探究

于青，栾君萍，张宁，王忠卫，田秀娟

(山东科技大学 材料科学与工程学院，山东 青岛 266590)

摘要：从铝源、物料加入方式、晶化温度与时间以及铝磷比五个方面探究了SAPO-11分子筛合成的最佳条件。通过XRD、粒径分析和SEM对样品进行了表征。结果表明，以拟薄水铝石为铝源，物料配比为n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1.5∶1∶1.2∶0.3∶120，用物料加入方式III配置混合溶液，180 ℃晶化24 h，可合成出高纯度和高结晶度的SAPO-11分子筛。

关键词：SAPO-11；铝源；物料加入方式；晶化条件；铝磷比

SAPO-11分子筛为中孔型，具有一维的十元环道结构，成椭圆形孔(0.63 nm×0.39 nm)[4]。因其具有适宜的孔道结构，在异丁烯反应中表现出较高的选择性和稳定性，是理想的沸石催化剂之一[5-7]。SAPO-11分子筛通常采用水热法合成，合成过程中所选原料和条件均对产品纯度和催化性能影响甚大[8-9]。因此，探索SAPO-11分子筛的适宜合成条件对其工业化应用有着重要的意义。本研究详细考察了铝源、物料加入方式、晶化温度、晶化时间和铝磷比对SAPO-11分子筛合成的影响，结合X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)粒径分析和扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)得出了本体系中最优的合成条件。

1实验部分

1.1主要化学试剂

异丙醇铝(AR，成都市科龙化工试剂厂)，拟薄水铝石(工业级，中国铝业有限公司山东分公司)，正磷酸(质量含量85%，莱阳经济技术开发区精细化工厂)，二正丙胺(AR，国药集团化学试剂有限公司)，正硅酸乙酯(AR，天津博迪化工股份有限公司)，蒸馏水。

1.2分子筛合成

将蒸馏水、铝源(异丙醇铝或拟薄水铝石)、磷酸、二正丙胺(C6H15N，di-n-propylamine，DPA)、正硅酸乙酯按照一定物料比和加入方式配置成初始反应液。充分搅拌2 h后，将反应混合液装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在一定温度晶化一定时间。取出、离心洗涤、烘干，得到样品。

1.3产品表征

XRD测定在日本理学D/Max2500PC型X-射线衍射仪上进行，扫描范围：4°～50°，电压40 kV，电流100 mA，Cu钯。粒度分析在Rise-2002型激光粒度分析仪上进行测定。SEM(scanning electron microscope)测试在中国科仪的扫描电子显微镜(KYKY-28B)上进行。

图1　以拟薄水铝石(a)或异丙醇铝(b)为铝源所得样品的XRD图

图2　三种物料加入方式

2结果与讨论

2.1铝源的影响

分别选取异丙醇铝和拟薄水铝石作为铝源，按照n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1∶1∶1.2∶0.3∶120的摩尔比配置初始反应液，将混合溶液放入反应釜中，置于180 ℃烘箱中静态晶化24 h。所得产品的XRD图如图1所示。由图可见，两个样品均出现了SAPO-11分子筛的特征衍射峰(2θ=8.1°、9.5°、13.2°、15.7°和21°等处)[10-11]。对比可知，以异丙醇铝作为铝源合成得到的产物中伴随大量杂质，而以拟薄水铝石为铝源时产品纯度更高。这一结果说明，对于以二正丙胺为模板剂的合成体系而言，有机铝源(异丙醇铝)不适于合成SAPO-11分子筛；而在该体系下采用无机铝源(拟薄水铝石)有利于合成高纯度的SAPO-11分子筛。因此，后续研究采用拟薄水铝石为铝源。

2.2物料加入方式的影响

采用拟薄水铝石为铝源按照n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1∶1∶1.2∶0.3∶120物料配比合成SAPO-11分子筛，晶化条件为180 ℃下晶化24 h。实验采用的三种不同的物料加入方式和所得样品的XRD图分别如图2和图3所示。

由图3可知，三种物料加入方式所得样品均出现了属于SAPO-11的特征衍射峰。但是加入方式I和II可以明显观测到其他杂峰，而加入方式III未见杂峰。这一结果说明，加入方式III可得到高纯度的目标产物SAPO-11分子筛，且其结晶度亦优于前两种物料加入方式。一般认为SAPO分子筛的形成之初形成AlPO4骨架，进而反应产生磷酸铝聚合物前驱体，然后再通过模板剂的作用使Si进入骨架，发生取代作用，生成SAPO分子筛[12-15]。由此可见，物料加入方式直接影响着其骨架的形成。所选用的三种物料加入方式中，方式III使其反应更加充分，因此更有利于SAPO-11分子筛的合成。

a—方式I；b—方式II；c—方式III

2.3晶化温度的影响

在研究铝源和物料加入方式的基础上，采取上述最优条件进一步考察晶化温度对SAPO-11分子筛合成的影响。

晶化温度与晶化时间是合成SAPO分子筛的两个重要因素[16]，通过相关文献查阅可得知：在较低或较高的晶化温度下，难以合成出纯净的SAPO-11分子筛。这是由于分子筛的合成一般分为两个阶段,即诱导期和晶化期，当晶化温度过低或过高时，会影响其晶体生长速度与结晶度，同时也会出现转晶现象导致产生杂质相。因此，重点考察了180 ℃与190 ℃两个适中温度点。所得样品的XRD如图4所示。由图可见，所选两个晶化温度均可得到SAPO-11分子筛。但对比可知，190 ℃晶化所得样品出现了SAPO-11以外的杂质相，且结晶度不高；180 ℃晶化所得样品无杂质相，且结晶度高。因此，在本合成体系下，最适宜的晶化温度为180 ℃。

2.4晶化时间的影响

在优选物料加入方式和晶化温度的基础上，考察了晶化时间对SAPO-11合成的影响，结果如图5所示。由图可知，当晶化时间为24 h时，SAPO-11分子筛即可晶化完全。继续延长晶化时间至48 h，产品发生了转晶，延长晶化时间导致分子筛之间凝结从而生成杂质相。在SAPO-5分子筛合成中，肖天存等[17]发现，随着晶化时间的变化，液相与固相中Al、P、Si等物种是相互转化的。因而，在一定时间内，液、固相组成的变化，可能最终诱发分子筛晶体结构的变化，从而出现混晶现象。因此，在本体系中180 ℃晶化24 h即可得到高纯度的SAPO-11分子筛。

图4　不同温度晶化24 h所得样品的XRD图

图5　180 ℃不同晶化时间所得样品的XRD图

2.5铝磷比的影响

采用上述确定的最优合成条件(拟薄水铝石为铝源，物料加入方式III，180 ℃，晶化24 h)，考察了铝磷比对SAPO-11合成的影响。在n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1∶1∶1.2∶0.3∶120的物料配比基础上，通过增加或减少拟薄水铝石的用量调整铝磷比(n(Al2O3)∶n(P2O5)=0.7∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1)。所得样品的XRD如图6所示。

由图6可知，在n(Al2O3)∶n(P2O5)=1∶1的基础上，适当增加拟薄水铝石的用量可提高样品分子筛的结晶度。但当继续增加拟薄水铝石的用量(即n(Al2O3)∶n(P2O5)=2∶1时)，可很明显看到特征峰的峰高减弱。在n(Al2O3)∶n(P2O5)=1∶1的基础上，降低拟薄水铝石的用量导致杂峰的出现。因此，n(Al2O3)∶n(P2O5)=1.5∶1为本体系中SAPO-11分子筛合成的最佳铝磷比。对n(Al2O3)∶n(P2O5)=1∶1和1.5∶1时所得样品进行了粒度分析(图7)。

图6　不同铝磷比合成所得样品的XRD

图7　不同铝磷比样品的粒度分析

图8　不同铝磷比的SEM图

通过粒径分析可知，铝磷比不但影响SAPO-11分子筛的结晶度，亦影响其粒径分布。n(Al2O3)∶n(P2O5)=1.5∶1时，其粒径在16～42 μm之间均匀分布；n(Al2O3)∶n(P2O5)=1∶1时，其粒径分布为两个区域，且粒径较大，分布不均。通过SEM图可看出，所得样品符合SAPO-11分子筛的形貌。从SEM图中也可看出，当n(Al2O3)∶n(P2O5)=1∶1时，粒径分布不均且偏大，进一步说明n(Al2O3)∶n(P2O5)=1.5∶1为本体系合成SAPO-11分子筛的最佳铝磷比。

3结论

通过一系列实验，详细研究了SAPO-11分子筛合成的诸多因素，如铝源、物料加入方式、晶化温度、晶化时间以及铝磷比，并得到了本体系中最优的合成条件：以拟薄水铝石(AlOOH)为铝源，按照n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1.5∶1∶1.2∶0.3∶120物料配比配制反应溶液，物料加入方式为：首先将水与磷酸混合搅拌2 h；再加入拟薄水铝石搅拌2 h；然后加入二正丙胺再搅拌2 h；最后加入硅源。晶化条件为180 ℃晶化24 h。

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(责任编辑：吕海亮)

收稿日期：2015-09-02

基金项目：国家自然科学基金项目(21103099)；青岛市科技计划基础研究项目(13-1-4-242-jch)

作者简介：于青(1983—)，女，山东烟台人，副教授，博士，主要从事多孔材料合成及多相催化研究.E-mail：laura9751@163.com

中图分类号：O782

文献标志码：A

文章编号：1672-3767(2016)04-0062-05

Synthetic Conditions of SAPO-11 Molecular Sieves

YU Qing,LUAN Junping, ZHANG Ning, WANG Zhongwei, TIAN Xiujuan

(College of Materials Science and Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao, Shandong 266590, China)

Abstract:The synthesis of SAPO-11 zeolite molecular sieves was systematically investigated from five aspects, including aluminum source, material addition methods, crystallization temperature, crystallization time and the Al∶P ratio. XRD, laser particle size analysis and SEM were used to characterize the as-synthesized samples. The results show that the SAPO-11 molecular sieves with high crystallinity and purity can be synthesized under the following conditions: pseudobohemite is used as aluminum source; the material ratio is n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1.5∶1∶1.2∶0.3∶120; material addition method III is adopted to get the mixed solution; and the solution iscrystallized for 24 hours at the temperature of 180 ℃.

Key words:SAPO-11; aluminum source; material addition method; crystallization conditions; ratio of aluminum to phosphorus