高效径向结纳米线太阳能电池的制备工艺研究

三江学院电子信息工程学院 孙肖林 李 路 丁臻昱 王天驰



高效径向结纳米线太阳能电池的制备工艺研究

三江学院电子信息工程学院 孙肖林 李 路 丁臻昱 王天驰

【摘要】本文利用纳米线结构构建了径向结非晶硅薄膜太阳能电池，充分发挥了径向结结构“陷光效应”、共振耦合、降低衰减等优势，并对传统的平面结构的太阳能电池制备工艺加以改进，制备出高效径向结硅纳米线太阳能电池。

【关键词】径向结；太阳能电池；金属热蒸发；等离子增强化学气相沉积（PECVD）；半导体透明导电膜ITO蒸镀

背景

随着新世纪的到来，全球经济呈飞速发展的势态，人类对能源的需求量持续增加，在众多能源中，可再生清洁能源的高效利用已经成为建设可持续发展型社会的关键支撑技术。其中以硅基薄膜材料为代表的第二代太阳能光伏技术，为进一步降低光伏能源成本，针对日益丰富和多样化的光伏应用发展趋势，硅基薄膜光伏依然是一种不可代替的关键太阳能技术。

然而，由于非晶/纳米晶硅本身存在的无序及不稳定结构，一直以来硅基薄膜电池在光伏转换效率上很难实现生长平衡过程，因而衍生了了高效径向结太阳能电池工艺。基于传统平面PIN结构的硅基薄膜电池在追求材料本身优化的策略上已经日益成熟，为了突破平面结构在“光吸收”和“载流子分离”上相互制约的困境，必须在电池构架上寻求新的突破方向来实现所谓“低成本—高效率”的新一代薄膜太阳能电池。径向结太阳能电池的概念提出以来，已经引起了国内外研究人员的广泛关注，初步的研究成果也进一步证实了其优异的光学减反和增强吸收特性。

为了获得径向结电池结构，最常用的途径是制备三维纳米线阵列，这是制备径向结薄膜太阳能电池的基础。针对硅纳米线制备方法的研究可以追溯到上世纪50年代，到目前为止，现在已有很多种较为成熟的硅纳米线制备方法，例如激光切割、分子束外延、固-液-固方式生长、反应离子束刻蚀或化学刻蚀方法，还有基于气-液-固原理的化学气相沉积方法或电化学方法等等。根据不同的制备方法，获得的硅纳米线的特性也有所区别，可以是单晶态的、多晶的或者非晶的。然而，所有的这些方法可归纳为“自上而下”与“自下而上”两种。本文主要介绍“自下而上”的工艺制备流程。

基于传统的“自上而下”的纳米线制备方法受到经典物理学理论的限制，纳米线直径在达到100nm以下以后，会使得器件的制作变得很难，即便是电子束光刻定义形貌都在成本控制和尺寸精度方面难以突破。而“自下而上”的纳米线生长方法，恰恰弥补了这方面的不足，其中应用最广泛的生长方法是基于VLS理论的化学气相沉积法，上世纪50年代往后的五十年内VLS理论仍然是金属诱导硅纳米线生长的理论基础。

人类第一次采用金属Au作为催化剂，在晶硅衬底上用VLS的生长方法外延生长出了丛林状硅纳米线结构。在这一过程中，金属作为催化剂被沉积在衬底表面，然后通过加热形成金属液滴，同时不断通入前驱气体带入硅原子，溶解在液滴中最终析出固态的硅形成纳米线结构。

本论文制备的高效径向结太阳能电池的工艺流程主要包括以下几部分：热蒸发蒸镀金属薄膜，PECVD系统生长P型掺杂硅纳米线、非晶硅吸收层和N型掺杂非晶硅薄膜，蒸镀半导体透明导电膜ITO 。如图1所示。

图1　径向结非晶硅薄膜太阳能电池制备流程

1.金属热蒸发

为了研究非晶硅径向结薄膜太阳能电池的特性，本文首先研究了汽-液-固方法生长硅纳米线的形貌调控技术，便于为后期基于此制备径向结薄膜太阳能电池奠定了基础。汽-液-固硅纳米线生长原理由Wagner和 Ellis在1964年提出，其依据是他们观察到的硅纳米线生长过程，气相前驱气体进入到液态金属和硅形成共融体，再到固态的晶态纳米线的物理现象。利用VLS金属诱导方式生长硅纳米线，对诱导金属的选择至关重要。金是纳米线生长领域应用最早的诱导金属，也被认为是最好的诱导金属之一，应用最为广泛。但是，对于应用于光电器件领域的硅纳米线而言，金作为诱导金属却有一个致命的缺陷，就是金会在硅纳米线中引入深能级掺杂缺陷。而且，金的化学稳定性同样决定了它不易在后期通过化学或物理方法去除，更不利于高效率光伏器件的制备，所以不能使用金来诱导生长硅纳米线进而研究太阳能电池，必须要选择其他的诱导金属。最终，经过长期的研究发现，锡诱导的金属纳米线形貌很稳定且容易调控，于是选择锡作为诱导金属。

首先，选择样品的衬底为硅片（石英或者玻璃也可以），利用标准RCA清洗方法清除样品表面的有机污染、金属粒子及其它灰尘杂质的影响。然后将样品放置到ZHD-300高真空电阻蒸发镀膜仪系统（如图2所示，为实验仪器台）中，预真空后，蒸镀金属锡薄膜。

图2　金属热蒸发仪器

2.等离子增强化学气相沉积（PECVD）过程

PECVD即等离子增强化学气相沉积。其工作原理是：在真空状态下，加在电极板上的射频电场，使反应室气体发生辉光放电，在辉光发电区域产生大量的电子。这些电子在电场的作用下获得充足的能量，其本身温度很高，它与气体分子相碰撞，使气体分子活化。它们吸附在衬底上，并发生化学反应生成介质膜，副产物从衬底上解吸，随主气流由真空泵抽走。

本论文相关实验内容都采用平板电容耦合式等离子体化学气相沉积系统完成。见图3所示，这台PECVD系统有两个腔室，分别为等离子体反应腔和激光辅助退火腔室，腔室间有气动隔离阀和推拉杆，可以把推拉样品托在两个腔室之间来回切换。在等离子体反应腔室内有高温加热台，其下部装有石墨加热丝，可使加热台温度加热至温度为750℃。系统配有多种反应气体，包括硅烷、锗烷、氢气、氮气、磷烷、硼烷、氨气以及甲烷，在流量计的调节下，可实现一至多种气体的不同配比混合起辉生长。系统配有两套真空泵系统，其中机械泵加分子泵机组主要用来进行预真空的处理，在放入样品后，发生反应之前可使得腔体内真空度达到的极限气压，从而排除生长过程中杂质气体造成的污染。机械泵加罗茨泵机组可以抽取反应气体，保证生长过程中气压的调节与保持，为了保证反应气体不对罗茨泵机组以及尾气排放造成影响，大比例稀释氮气会一并进入泵组，进而被抽入到特殊尾气排风系统中。

图3　

在金属热蒸发的基础上，完成P-I-N电池结构的生长。

（1）氢气处理：当蒸镀金属Sn薄膜完成后，把镀有金属锡薄膜的样品放置到PECVD腔室样品托上，利用机械泵分子泵抽取预真空只，在此过程中，样品托通过石墨加热丝加热，随后通入氢气，打开罗茨泵机组，保持腔室内真空度为30Pa，在功率为10W的情况下氢气起辉5min，可以获得大量的锡圆形颗粒。（实验过程中的温度、气压、时间、功率等可在如图4中右侧实验仪器上进行设定）

图4　PECVD控制系统

图5 腔室内开射频源长纳米线产生辉光的现象

（2）生长P型硅纳米线（P-SiNWs）

如图4所示仪器，通入氢气和硼烷，升高温度和压强，保持高度真空，在功率为20W的情况下起辉十几分钟，长出P型硅纳米线，如图5为开射频源长纳米线产生辉光的现象。

（3）覆盖非晶硅吸收层（a-layer）

氢气冲洗反应腔。通入氢气和硅烷，在PECVD系统中调节温度和压强，在功率为20W的情况下起辉60min，来覆盖非晶硅吸收层。

（4）生长N型非晶硅薄膜（N-emitter）

与覆盖非晶硅吸收层相同，通入氢气、磷烷和硅烷，通过修改反应温度、压强、功率、时间及气体流量来完成。

图6　半导体透明导电膜ITO蒸镀的实验仪器

3.半导体透明导电膜ITO蒸镀

为了保证径向结电池载流子的有效收集和传输同时不影响太阳光从顶部入射，本论文采用ITO薄膜作为透明电极。ITO通过磁控溅射的方式制备，系统为富临科技FSE FU13，运行参数为衬底温度200℃，功率140W，Ar和O2流量分别为40Sccm和0.5Sccm，压强为3Pa，时间600s，可获得厚度约为50nm，方阻约为220的ITO薄膜。如图6所示，是半导体透明导电膜ITO蒸镀的实验仪器。

另外，除了上述工艺流程以外，还需要通过点银浆、热退火（180℃下热退火30min）。经过上述步骤，就可以获得基于竖直硅纳米线的径向结硅基薄膜太阳能电池。

4.总结

本文通过实验，研究一种新型的制备太阳能电池的工艺，并制备出开压0.8V， 短路电流15mA /cm2，效率8.6%的径向结太阳能电池，虽然目前此结构的电池与平面结构相比并没有效率方面的优势，但是其光学减反和增强吸收特性必定给太阳能电池的发展带来新的方向。

参考文献

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作者简介：

孙肖林（1982-），女，硕士研究生，讲师，主要研究方向：太阳能电池。

李路（1983-），男，硕士研究生，讲师，主要研究方向：太阳能电池。

丁臻昱（1993-），男，学生，主要研究方向：通信工程。

王天驰（1994-），男，学生，主要研究方向：电子信息工程。