缓凝型高效减水剂的合成及其性能研究

李彦青，郝光明，罗应，李利军，，孔红星

（1.广西科技大学 生物与化学工程学院，广西糖资源绿色加工重点实验室 广西高校糖资源加工重点实验室，广西 柳州　545006；2.广西科技大学鹿山学院，广西 柳州　545616）



缓凝型高效减水剂的合成及其性能研究

李彦青1，郝光明1，罗应2，李利军1，2，孔红星1

（1.广西科技大学 生物与化学工程学院，广西糖资源绿色加工重点实验室 广西高校糖资源加工重点实验室，广西 柳州545006；2.广西科技大学鹿山学院，广西 柳州545616）

摘要：为降低生产成本和制备无甲醛缓凝型高效减水剂，采用葡萄糖替代甲醛，在热碱条件下与丙酮和亚硫酸钠混合反应，通过工艺优化，合成缓凝型高效减水剂，并利用紫外分光光度计和Zeta电位仪，分别测试了水泥对缓凝型高效减水剂的吸附量和水泥颗粒表面电位。同时，经水泥净浆经时流动度、砂浆减水率、抗压强度和水泥凝结时间的测试结果表明，在最佳工艺条件下制备的缓凝型高效减水剂具有较好的缓凝和减水效果，可通过调节掺量配制不同工程要求的高性能混凝土，且经济环保。

关键词：葡萄糖；缓凝型高效减水剂；净浆流动度；砂浆减水率

0　引　言

为实现特殊条件下工程所需求的减水率高、缓凝效果好、混凝土性能优等目标，通常采用将减水剂和缓凝剂进行复配，而在缓凝剂选择上，糖类由于原料来源广、价格低廉、具有缓凝效果，常被用作缓凝剂使用，其应用性能和缓凝机理也已得到深入研究［1］。Amanmyrat Jumadurdiyev等［2］以糖蜜作为减水剂和缓凝剂时发现，糖蜜的加入延长了水泥的初凝和终凝时间，并可提高混凝土强度。马保国等［3］采用紫外-可见光分光光度计和Zeta电位仪，探究了葡萄糖酸钠对萘系减水剂在水泥表面吸附的影响，两者之间在水泥表面存在竞争吸附，使水泥对萘系减水剂的吸附受到抑制，但因增大了水泥表面电位，延缓了水泥水化。李国新等［4］借助X射线衍射仪和扫描电镜显微镜对水化产物钙矾石和微观形貌进行了研究，结果表明在相同萘系减水剂掺量下，葡萄糖酸钠可延缓钙矾石的生长。随着水泥外加剂技术的发展和现代工程技术需要，具有缓凝功能的减水剂也得到相应发展［5］。李崇智等［6］制备了缓慢释放型聚羧酸系减水剂。杨开武等［7］利用葡萄糖酸钠缓凝作用，开发了葡萄糖酸钠改性萘系高效减水剂，实验表明，通过接枝改性的萘系高效减水剂其减水率可以提高3.39%，2 h坍落度损失率减小41.49%，且可以提高混凝土的早期抗压强度。

鉴于葡萄糖类缓凝剂具有良好的缓凝效果及其相关作用机理的完善，本研究在高效减水剂制备工艺基础上，利用葡萄糖在热碱条件下可降解成活性单体5-羟甲基糠醛和乙酰乙酸的性质［8-12］，以葡萄糖替代甲醛，在热碱条件下，实现了以葡萄糖、丙酮和亚硫酸钠为原料制备出性能优异的缓凝型高效减水剂，以利于工程施工和实现无甲醛目标，具有重要的经济现实意义。

1　试　验

1.1原材料

葡萄糖、无水亚硫酸钠、丙酮、氢氧化钠，分析纯。

萘系高效减水剂，市售；水泥：P·O42.5水泥；砂：ISO标准砂。

1.2仪器与设备

FT-IR Spectrometer L128-0099傅立叶变换红外光谱仪；Nano ZS90型纳米粒度及Zeta电位分析仪，英国马尔文仪器公司；752紫外可见分光光度计；GJ160-2型双转双速水泥净浆搅拌机；JJ-5型水泥胶砂搅拌机；JC/T 727—2005水泥净浆标准稠度与凝结时间测定仪；ZT-96型ISO水泥胶砂振实台；NLD-3水泥胶砂流动度测定仪；NYL-300压力试验机。

1.3缓凝型高效减水剂的合成

在配有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中，预先加入不同摩尔比的葡萄糖和无水亚硫酸钠，加水溶解后，用浓NaOH溶液调节反应体系中所需pH值，再加入一定量的丙酮，升温至90℃，并恒温反应3 h后停止加热，冷却至室温，得到深褐色缓凝型高效减水剂。

1.4性能测试方法

水泥净浆流动度：按GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。水灰比为0.35，减水剂掺量为水泥质量的0.5%（均为折固掺量）。

固含量和砂浆减水率：按GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。

水泥净浆凝结时间：参考GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试。

抗压强度：按GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行测试。

减水剂吸附量测试：首先配制适当浓度的减水剂标准样液，于紫外-可见分光光度计中进行全波长扫描，寻找各减水剂对应的最大吸收波长。再配制0.1 g/L的减水剂标准样液，分别取0.1～2mL不同量的标准样液于10mL试管中，于最大吸收波长下测定不同浓度对应的吸光度，根据测得的数据绘制减水剂的吸附标准曲线。

取100mL一定浓度的减水剂溶液，用紫外光谱测定减水剂的实际浓度C0，称量25 g水泥加入100mL减水剂溶液中，搅拌10min，静置20min后，取上层清液于台式离心机中以4000 r/min离心10min，将分离出的液相调制适宜浓度于紫外光谱仪测定吸附后的浓度C1，则可计算出水泥对被测减水剂的单位吸附量n为：

式中：V——试样体积，mL；

M——水泥质量，25 g；

C0——吸附前溶液浓度，mg/mL；

C1——吸附后溶液浓度，mg/mL。

水泥颗粒表面Zeta电位测试：配制0～14 g/L不同浓度的市售萘系高效减水剂和自制减水剂的溶液，取0.25 g水泥加入到100mL不同浓度的减水剂溶液中，搅拌5min，静置10 min后，取上层清液测定其Zeta电位，测试3次取平均值。

2　结果与讨论

2.1pH值对缓凝型高效减水剂性能的影响

由于葡萄糖含5个羟基和1个醛基，具有多元醇和醛的性质，所以反应体系pH值对葡萄糖碱性催化作用于制备缓凝型高效减水剂有重要影响［12-13］。因此，以净浆流动度为指标，考察溶液pH值对合成减水剂性能的影响规律，结果见图1。

图1　pH值对减水剂分散性的影响

由图1可见，当体系pH值在10～13时，掺减水剂水泥净浆流动度随着pH值的增大逐渐增大，且pH值=12时净浆流动度增幅变大，并在pH值=13时达最大值；pH值再增大时，净浆流动度呈急剧降低趋势，表明pH值＞12时葡萄糖水解受pH值变化影响较大。

2.2反应温度对缓凝型高效减水剂性能的影响

在确定体系pH值=13基础上，进一步考察反应温度对减水剂分散性的影响，结果如图2所示。

图2　反应温度对减水剂分散性的影响

由图2可以看出，掺减水剂水泥净浆流动度随着反应温度的上升先升高后降低，在90℃有最大值。这是因为当温度升高时，分子活性增强，有利于5-羟甲基糠醛和乙酰乙酸的生成及羟醛缩合反应和磺化反应的进行，所以产物分散性能提高。温度过高时，葡萄糖脱水的副反应增多，甚至发生5-羟甲基糠醛等中间产物的炭化，从而导致底部有不溶物生成，使产物的分散能力降低。

2.3亚硫酸钠与丙酮摩尔比对缓凝型高效减水剂

性能的影响

在合成反应中，亚硫酸钠具有磺化剂和催化剂双重作用，通过改变亚硫酸钠与丙酮摩尔比，探讨其对减水剂分散性的影响，结果如图3所示。

图3　亚硫酸钠与丙酮摩尔比对水泥净浆流动度的影响

由图3可知，掺减水剂水泥净浆流动度随n（亚硫酸钠）∶n（丙酮）的增大先增大后减小，并在0.4处达最大值。这是因为，强极性的磺酸根是减水剂的活性基团，随着无水亚硫酸钠用量的增加，产物的磺化度增大，分子携带有更多的负电荷，当它吸附在水泥颗粒表面以后，使得颗粒表面电荷增强，水泥颗粒之间的静电排斥作用更大，降低了水泥颗粒之间相互碰撞发生絮凝沉降的几率，产物的分散性能更好；但当磺化剂的用量过大时，不利于体系缩合反应进行，形成的产物相对分子质量较低，分散性能随之变差，表现为净浆流动度降低［14-15］。

2.4葡萄糖与丙酮摩尔比对缓凝型高效减水剂

性能的影响

葡萄糖和丙酮是反应的主要原料，它们之间摩尔比的变化必然会影响到反应速度和反应生成物的分子结构，从而影响生成物本身的性质和性能，葡萄糖与丙酮摩尔比对减水剂分散性的影响如图4所示。

图4　葡萄糖与丙酮摩尔比对水泥净浆流动度的影响

由图4可见，掺减水剂水泥净浆流动度随n（葡萄糖）∶n（丙酮）的增大呈先增大后减小的趋势，并在2.5处出现峰值，故确定最佳n（葡萄糖）∶n（丙酮）为2.5。

2.5反应时间对缓凝型高效减水剂性能的影响

在聚合反应中，反应时间直接影响到聚合度的大小，反应时间对减水剂分散性的影响如图5所示。

图5　反应时间对减水剂分散性的影响

由图5可见，掺减水剂水泥净浆流动度随反应时间延长先增大后减小，最佳反应时间为3 h。

综上，pH值和反应温度的升高能提高反应速度，但过高的pH值和反应温度，过长的反应时间都会使副反应增加，从而使减水剂的分散性降低。

3　缓凝型高效减水剂的性能及表征

通过工艺优化，确定了最佳工艺为：反应体系pH值=13，反应温度90℃，反应时间3 h及n（葡萄糖）∶n（亚硫酸钠）∶n（丙酮）=2.5∶0.4∶1.0，并于最佳工艺条件下制备缓凝型高效减水剂，其相关性能研究及表征如下。

3.1减水剂在水泥颗粒表面的吸附性能

减水剂吸附在水泥颗粒表面，改变了水泥颗粒表面的固-液界面性质，使水泥颗粒之间作用力发生改变，从而改变水泥颗粒在水溶液中的分散性质。由此，减水剂在水泥颗粒表面的吸附量、吸附类型等对水泥颗粒的分散稳定性都有着重要影响。经测试，缓凝型高效减水剂和市售萘系高效减水剂的最大吸收波长分别为272 cm-1和233.3 cm-1，于该波长下分别对2种减水剂在水泥颗粒表面吸附性能进行测试，结果如图6所示。

图6　减水剂的吸附性能曲线

由图6可知，在低掺量下，随着减水剂浓度的增加吸附量增加明显，当减水剂浓度增至2 g/L时，吸附量增量趋缓，其中缓凝型高效减水剂和萘系高效减水剂的饱和吸附量分别为10.36和6.63mg/g，且在对应相同掺量下，缓凝型高效减水剂较萘系高效减水剂有更高的吸附量。该现象与二者的分子结构及吸附形态有关［16-17］，因为萘系高效减水剂支链少，空间结构小，通过较多的—SO3-吸附在水泥颗粒表面，在水泥颗粒表面是“平躺”吸附状态；而自制葡萄糖基减水剂由于自身支链比较多，空间结构大，减水剂聚合物的分子质量相对较小，在水泥颗粒表面的吸附更为紧密，从而导致减水剂的饱和吸附量较萘系减水剂大。

3.2Zeta电位测试

减水剂通过吸附在水泥颗粒表面，改变水泥表面的点和分布，并形成双电层结构，增强静电斥力效应，提高减水剂的分散作用，而Zeta电位的测量可以直观反映静电斥力效应，所以在吸附量研究的基础上，进一步对比分析了减水剂掺量对Zeta电位的影响，结果见图7。

图7　减水剂掺量对Zeta电位的影响

由图6、图7可以看出，随着溶液中减水剂浓度的增大，水泥颗粒表面吸附的减水剂量增加，对应Zeta电位绝对值增大，当吸附量达到饱和时，Zeta电位增加趋于缓慢，绝对值达到最大值，缓凝型高效减水剂和萘系高效减水剂的饱和Zeta电位值分别达-29.7mV和-38.6mV，表明该缓凝型减水剂具有较好的静电排斥效应，有利于提高减水剂应用性能。

图8　减水剂掺量对砂浆减水率的影响

3.3减水剂掺量对砂浆减水率的影响（见图8）由图8可见，随着缓凝型高效减水剂掺量的增大，砂浆减水率呈明显增大趋势，在掺量为0.5%、0.7%、0.9%和1.1%时，砂浆减水率分别达15.8%、17.0%、17.7和18.5%，符合高效减水剂的性能要求。

3.4饱和掺量和净浆经时流动度测试（见图9）

图9　减水剂饱和掺量及水泥净浆经时流动度

由图9可见，减水剂掺量由0.1%增至0.5%时，水泥净浆流动度经时损失逐渐减小；当减水剂掺量≥0.5%时，净浆流动度经时损失趋于平缓，水泥净浆流动度增大至190mm左右。表明当减水剂掺量为0.5%时，胶凝材料对外加剂的吸附量已基本达到饱和状态，分散作用较好，所以缓凝型高效减水剂的饱和掺量为0.5%。

3.5减水剂掺量对水泥凝结时间和

胶砂抗压强度的影响（见表1）

表1　减水剂掺量对水泥凝结时间和胶砂抗压强度的影响

从表1可以看出：

（1）缓凝型高效减水剂掺量为0.3%时，3、7和28 d胶砂抗压强度比均有所提高；掺量为0.5%时，3 d抗压强度比降低较多，7 d抗压强度比基本持平，28 d抗压强度比达到111.8%，有所提高；掺量为0.7%时，由于减水剂的缓凝作用导致3d不终凝，7d抗压强度比降低15%，28 d抗压强度较空白有所提高。由此可见，由于缓凝型高效减水剂的缓凝效果，高掺量时对水泥砂浆早期水化反应影响较大，从而导致砂浆前期强度较低，但对后期抗压强度仍有增强作用。

（2）减水剂掺量为0.3%时，合成减水剂对水泥净浆存在缓凝作用；当掺量≥0.5%时，减水剂对水泥净浆表现出促凝效果。由于此掺量时砂浆前期的抗压强度并没有提高，可见这种促凝效果应为一种假凝现象。

3.6缓凝型高效减水剂的红外表征

为验证反应可行性和确定分子结构类型，取10ml减水剂样品与20ml无水乙醇混合，并对析出沉淀用无水乙醇重复3次洗涤，以去除杂质，确保无反应单体残留，再于烘箱中60℃下干燥处理，通过KBr压片法进行红外光谱分析，结果见图10。

图10　缓凝型高效减水剂的红外光谱

由图10可见，在3300 cm-1处为较宽的—OH伸缩振动峰，2935.6 cm-1处为分子链上的—C—H的伸缩振动峰，1583.2 cm-1处为—C=O吸收峰，1402 cm-1处为—COO-的伸缩振动峰，1187、1040 cm-1处为—SO3-的伸缩振动峰。可见减水剂分子中含有羟基、羰基和磺酸基等官能团，表明本研究对制备缓凝型高效减水剂于工艺技术和理论上是可行的。

4　结语

（1）优化、确定了缓凝型高效减水剂最佳制备工艺为：反应体系pH值=13，反应温度90℃，反应时间3h，n（葡萄糖）∶n（亚硫酸钠）∶n（丙酮）=2.5∶0.4∶1.0。

（2）经红外光谱分析表明，在热碱条件下水解葡萄糖制备缓凝型高效减水剂是可行的，且分子结构中具有—OH、—COO-、—SO3-等基团，拓展了减水剂原料来源。

（3）通过不同减水剂掺量对净浆流动度、经时损失、砂浆减水率、抗压强度及凝结时间的影响分析，表明缓凝型高效减水剂兼具减水、缓凝效果，可根据不同掺量实现不同工程需要，且效果良好，同时，该产品成本相对较低，无甲醛污染，具有较好的应用前景。

参考文献：

［1］康勇，魏小胜，田凯.葡萄糖酸钠对水泥净浆凝结硬化影响的研究［J］.武汉理工大学学报，2009，31（6）：39-41.

［2］Amanmyrat Jumadurdiyev，Hulusi Ozkul M，Ali R Saglam，et al. The utilization of beet molasses as a retarding and water-reducing admixture for concrete［J］.Cement and Concrete Re-search，2005，35：874-882.

［3］马保国，杨虎，谭洪波，等.葡萄糖酸钠对萘系减水剂在水泥表面吸附的影响［J］.离子交换与吸附，2012，28（4）：299-305.

［4］李新国，何廷树，伍勇华.葡萄糖酸钠对萘系高效减水剂塑化水泥浆体流动性的影响［J］.硅酸盐学报，2010，38（4）：768-773.

［5］Zhang D F，Ju B Z，Zhang S F，et al.The study on the synthesis and action mechanism of succinate half ester as water-reducing agent with super retarding performance［J］.Carbohydrate Polymers，2008，71：80-84.

［6］李崇智，王海刚，吴昊，等.缓慢释放型聚羧酸系减水剂的合成与性能研究［J］.商品混凝土，2010（10）：27-30.

［7］杨开武，李定或，喻幼卿.葡萄糖酸钠改性萘系高效减水剂的研究［J］.新型建筑材料，2007（4）：9-11.

［8］ Guo Tian，Xinli Tong，Yi Cheng，et al.Tin-catalyzedefficient conversion of carbohydrates for the production of 5-hydroxymethylfurfural in the presence of quaternary ammonium salts ［J］.Carbohydrate Research，2013，370：33-37.

［9］Furong Tao，Chen Zhuang，Yuezhi Cui，et al.Dehydration of glucose into 5-hydroxymethyfurfural in SO3H-functionalized ionic liquids［J］.Chinese Chemical Letters，2014，25：757-761.

［10］Moreau C，Finiels A，Vanoye L.Dehydration of fructose and su crose into 5-hydroxymethylfural in the presence of 1-H-3-methyl imidazolium chloride acting both as solvent and cata lyst［J］.Journal of Molecular Catalysis（A）：Chemical，2006，253 （1/2）：165-169.

［11］ Stavros Carazoulas，Dionisios G Vlachos.Converting fructose to 5-hydroxymethyfurfural：aquantummechanics/molecular mechanicsstudyofthemechanismandenergetic［J］. Carbohydrate Research，2011，346：664-672.

［12］郭俊英，张晓露，王永贵，等.响应面优化法研究蔗糖-邻苯二酚树脂胶黏剂的合成［J］.应用科技，2011，38（2）：67-70.

［13］崔晔婷.脂肪族高效减水剂的合成及作用机理研究［D］.北京：北京工业大学，2004.

［14］张智，杨东杰，易聪华，等.磺化丙酮甲醛缩聚物合成参数对其减水分散性能的影响［J］.新型建筑材料，2009（7）：79-82.

［15］魏民，杨东杰，邱学青，等.磺化三聚氰胺树脂的结构参数对其在混凝土中减水增强性能的影响［J］.高校化学工程学报，2008 （3）：503-509.

［16］瞿金东，彭家惠，陈明凤，等.减水剂在水泥颗粒表面的吸附特性研究进展［J］.建筑材料学报，2005，8（4）：410-416.

［17］Sugamata T，Edamasu Y.Quantitative evaluation on the dispersing retention effect of a superplasticizer［J］.Transactions of the Japan Concrete Institute，2000，22（1）：1-8.

中图分类号：TU528.042.2

文献标识码：A

文章编号：1001-702X（2016）05-0014-05

基金项目：广西教育厅科研项目资助（KY2015YB170）

收稿日期：2015-11-23；

修订日期：2015-12-28

作者简介：李彦青，男，1982年生，河南商水人，硕士，助理研究员，从事混凝土外加剂开发与应用研究。

Synthesis and performance of retardation type superplasticizer

LI Yanqing1，HAO Guangm ing1，LUO Ying2，LI Lijun1，2，KONG Hongxing1
（1.College of Biological and Chemical Engineering，Guangxi Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources，Key Laboratory for Processing of Sugar Resources of Guangxi Higher Education Institutes，Guangxi University of Science and Technology，
Liuzhou 545006，China；2.Lushan College of Guangxi University of Science and Technology，Liuzhou 545616，China）

Abstract：In order to reduce production cost and prepare formaldehyde-free retardation type high-performance superplasticizer，glucose was used，instead of formaldehyde，to synthesize retardation type superplasticizer at the existence of sodium sulfate and acetone in the alkali medium，and the adsorption amount of superp lasticizer on cement and the Zeta potential on the surface of each cement particle was determined respectively by ultraviolet spectrophotometer and Zeta Potential Analyzer.Moreover，the fluidity of cement paste，the loss of fluidity of cement paste，water reducing ratio of the sand slurry，compressive strength and the cement setting time were studied，the results showed that retardation type superplasticizer had better retarding and water-reducing effect，which could be applied to the preparation of high performance concrete and was economic and environmental protection.

Keywords：glucose，retardation type superplasticizer，fluidity of cement paste，water-reducing ratio