淀粉基减水剂与其它减水剂复配性能研究

吴家瑶，何辉，陈志健，周新文

（河海大学 力学与材料学院，江苏 南京　210098）



淀粉基减水剂与其它减水剂复配性能研究

吴家瑶，何辉，陈志健，周新文

（河海大学 力学与材料学院，江苏 南京210098）

摘要：主要讨论淀粉基减水剂（ST）的应用性能，研究了ST与市售聚羧酸系减水剂（PCA）、萘系高效减水剂（FDN）、氨基磺酸盐系高效减水剂（ASF）和脂肪族高效减水剂（SAF）的复配性能。试验结果表明：ST能很好地与不同类型减水剂复配使用，有效降低其它减水剂的掺量，同时可解决ST缓凝时间过长问题；与PCA和ASF复配能有效改善混凝土泌水问题；与SAF复配，能解决SAF在混凝土应用过程中有锈色以及外观颜色差的问题。

关键词：淀粉基减水剂；复配；性能

随着建筑技术的发展，混凝土的高性能化趋势越来越明显，木钙、糖钙等普通减水剂已无法满足高性能混凝土的减水要求，并且许多减水剂的合成原料都是以石油衍生物为原料。例如萘系减水剂是以工业萘为原料［1-2］。萘系高效减水剂性能上的不足（坍落度损失严重，收缩率大）和原材料来源萎缩都成为制约其发展的重要因素。脂肪族减水剂是以甲醛、丙酮为主要原料，在合成过程中产生大量有机污染物，并且其颜色较深，在混凝土应用过程中，会有锈色出现，影响美观。现在最常用的聚羧酸减水剂以其性能优越、对粉煤灰和矿渣有激发作用而迅速占领市场。但是由于其掺量较低，适应性欠佳，特别是对于含泥量较高地区，使用时其性能明显下降。而且聚羧酸价格昂贵，为普通减水剂价格的3～4倍，这成为其取代二代减水剂最重要的绊脚石［3-4］。

淀粉基减水剂（ST）是一种以淀粉为主要原材料，通过对淀粉的化学改性可以在淀粉分子结构上引入多种定位基团。国内外研究人员多采用烷基磺酸化、醚化、酯化等手段，使淀粉产生化学改性，在淀粉的分子结构上引入亲水性强的阴离子基团，同时利用淀粉天然主分子链的疏水性，使淀粉具备了减水剂的基本结构［5-7］。我们通过对淀粉基减水剂合成路线的大量探索和优化，制得了一种高分散性淀粉减水剂，在其原有的分子结构中接入有较强定位作用的—SO3-、—COO—。

在实际应用中，为降低应用成本和减水剂应用过程中出现的离析、泌水等问题，工程界已开始尝试将各类减水剂复配使用，但是复合效果一直不是特别理想。为了高效合理利用各类减水剂的优点，本文主要研究淀粉基减水剂与其它品种减水剂复配使用的效果，其结果对现阶段减水剂的开发研究和工程应用将有所裨益。

1　试验

1.1原材料

水泥：海螺牌P·O42.5R水泥；细集料：河砂，细度模数2.6；粗集料：5～25mm连续级配碎石，人工冲洗后含泥量计为0；拌和水：自来水；聚羧酸系减水剂（PCA）：液体，固含量为40%，江苏博特；萘系高效减水剂（FDN）：粉状，鑫固建材科技有限公司；氨基磺酸盐系高效减水剂（ASF）：液体，固含量27%，上海麦斯特建工；脂肪族高效减水剂（SAF）：液体，固含量30%，江苏博特；淀粉基减水剂ST：粉剂，自制，其化学结构如图1所示。

图1　淀粉基减水剂ST的结构示意

1.2性能测试方法

水泥净浆流动度按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。混凝土的坍落度和抗压强度按GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试，减水率按GB 8076—1997《混凝土外加剂》进行测试。

1.3减水剂复配方法

将淀粉基减水剂ST和其它减水剂混合溶解后加入水泥或者混凝土中。

2　结果与讨论

2.1ST与其它类型减水剂的相溶性研究

将4种常用减水剂（PCA、FDN、ASF和SAF）分别配制成质量浓度为20%的溶液，并按质量比1∶1分别与ST（质量浓度为30%）在透明塑料杯中混合，摇匀，加盖，静置24 h后，观察各混合液体有无分层或沉淀现象产生，以此判断ST与这4种常用减水剂的相溶性。

观察试验现象可知，4种常用外加剂与ST溶液复合均没有沉淀或者分层产生，溶液均匀性保持良好，颜色较浅。由于复合增效的前提条件就是减水剂之间要有很好的相溶性。例如PCA与FDN或ASF溶液的相溶性良好，没有出现分层或沉淀现象；但PCA与SAF溶液的相溶性较差，出现了明显的分层现象，其中PCA在溶液上层、SAF在溶液下层。这就限制了PCA与SAF的复合使用。而ST具有了与以上4种外加剂复合使用的前提条件。

2.1.1ST与脂肪族和萘系减水剂复配对分散性的影响

ST单掺对水泥净浆流动度的影响见图2。

图2　ST掺量对水泥净浆流动度的影响

由图1可见，随着ST掺量的增大，水泥净浆流动度增大，ST掺量（折固，下同）为0.35%时，分散效果增长最为明显；当掺量达到0.8%时，流动度上升不明显，达到饱和。又由于ST分子结构中含有大量的羟基，因此具有很好的缓凝作用，而且随着ST掺量的增大，缓凝效果越来越明显。

为了考察ST与其它减水剂的复配效果，将ST掺量固定为0.2%，脂肪族和萘系减水剂的掺量（折固，下同）分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%时，减水剂复配对水泥净浆流动度的影响如图3所示。

图3　ST与脂肪族或萘系减水剂复配对净浆流动度的影响

由图3可见，固定ST掺量为0.2%时，随着脂肪族和萘系减水剂掺量的增大，水泥净浆流动度逐渐增大，复配效果明显。而且由于脂肪族减水剂掺量较小，对脂肪族泌水所带出的锈色有一定的改善。ST减水剂由于分子结构中含有定位效应很强的磺酸基和羧基，再由于自身的大分子结构，溶解在水泥颗粒中可以有效提供很好的空间位阻，阻止水泥颗粒间的集聚。

脂肪族和萘系减水剂在水中离解并被水泥颗粒吸附，能在水泥表面产生单分子吸附层，使界面的分子性质和分子相互作用特性发生很大的变化。这些表面活性剂离解成大分子的阴离子和金属阳离子，呈现较强表面活性的大分子阴离子吸附在水泥颗粒表面上产生强电场，使水泥颗粒整体带负电荷。由于同性电荷相斥而使水泥颗粒分散开来，这样使水能均匀地包裹水泥颗粒，减少了不参与反应的水。而与ST减水剂复配，由于ST的定位基团也是以磺酸基为主，三者之间不存在竞争吸附关系，而且ST兼顾空间位阻和静电斥力，所以在ST被水泥颗粒吸附后，由于较大的空间位阻，使得其附近很大一片区域ST自身很难定位，而脂肪族和萘系的分子质量较小，可以很好地定位到ST分子附近，形成优势互补。从而使得净浆流动度增大。ST减水剂由于淀粉分子结构中含有大量羟基，使得ST具有很强的缓凝作用，在夏季温度高，水泥水化太快时，损失大，也要复配部分缓凝剂来抑制水泥水化，所以无论是脂肪族或者萘系减水剂与ST复配后既能增大减水效果，也可以降低成本，节省复配缓凝剂的支出［8-10］。

2.1.2ST与PCA复配对分散性的影响

固定ST掺量为0.2%，PCA掺量（折固，下同）分别为0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.10%时，复配减水剂对净浆流动度的影响如图4所示。

图4　PCA掺量对水泥净浆流动度的影响

由图4可见，随着PCA掺量的增大，水泥净浆流动度明显增大。当PCA掺量为0.10%时，水泥净浆流动度达320mm左右；当PCA掺量为0.06%左右时，增幅最大。PCA分子中含有的—COO—和—OH等基团也是通过静电作用被水泥颗粒吸附，但由于PCA含有较多长支链，它不仅通过静电排斥作用，而且更多地通过空间位阻效应来起到塑化作用。当PCA 和ST复配时，—SO3-、—COO—的吸附明显低于磺酸基对水泥的吸附，这样刚开始含有磺酸基的ST吸附量较多，使得水泥浆体中PCA的有效含量增大，本来被水泥吸附的那部分PCA被ST替代，使得二者复合效果也很明显。

2.1.3ST与氨基磺酸系减水剂复配对分散性的影响

固定ST掺量为0.2%，氨基磺酸系减水剂掺量（折固，下同）分别为0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%、0.35%、0.40%时，复配减水剂对净浆流动度的影响如图5所示。

图5　ST与氨基磺酸系减水剂复配对净浆流动度的影响

由图5可见，ST与氨基磺酸系减水剂复配时，随ASF掺量的增大，水泥净浆流动度明显增大；当ASF掺量大于0.30%时，净浆流动度上升不明显。这是由于，随着ASF掺量的增大，泌水越来越严重，导致流动度的上升比较缓慢；但掺量小于0.30%时，复配后不泌水，这是由于ST分子结构中含有大量的羟基，于水分子形成大量的氢键，大大增加了水泥浆体的保水性。

2.2复配减水剂的混凝土应用性能

固定m（水泥）∶m（细集料）∶m（粗集料）=330∶700∶1190，控制混凝土坍落度为（80±10）mm。不同减水剂复配对混凝土减水率的影响见表1，对混凝土抗压强度的影响见表2。

表1　不同减水剂复配对混凝土减水率的影响

由表1可见，ST与4种减水剂复配后，混凝土减水率均有较明显提高，这与图3、图4和图5的试验结果一致，从而再一次证明了ST与各类减水剂的复合增效作用。对于FDN和SAF，在实际应用中，其掺量一般在0.7%和0.5%时可达到20%的减水率，与ST复合使用时，在ST掺量为0.2%的条件下，萘系和脂肪族减水剂只需掺入0.2%即可，在实际使用中会降低很多成本。对于ST与PCA复合，由于PCA在正常使用中掺量在0.12%～0.15%，所以复配掺量可降低近50%。ST 与ASF复配可以有效减少ASF在使用过程中的泌水问题，可拓宽ASF的应用范围。

表2　不同减水剂复配对混凝土强度的影响

由表2可见，掺入减水剂ST对于混凝土有明显的增强作用，特别在与其它减水剂复掺时，抗压强度也有较明显提高。由于ST减水剂分子结构中含有大量羟基，保水性好，这使得复合使用时混凝土黏度增大，变得更加密实，由于其分散作用明显，水泥水化更加细致，C-S-H凝胶更加致密，抗压强度比逐步增大，因此，7 d、28 d抗压强度比较大。

3　结论

（1）自制淀粉基减水剂ST与市售减水剂PCA、FDN、ASF 和SAF的相溶性好，复配时无沉淀现象，复合增效作用明显，能显著减少各减水剂的掺量，降低成本，提高减水率。

（2）ST与脂肪族减水剂复配，能消除脂肪族减水剂的锈色问题，扩大脂肪族减水剂的应用范围；ST与PCA复配使用，不仅能减少PCA的泌水问题，还可提高PCA的适应性；ST与氨基磺酸系减水剂复配使用时，由于ST的多羟基结构，使得氨基磺酸系减水剂泌水问题也能够得到较好的解决。

（3）减水剂ST单掺或与其它市售减水剂复配使用，均对混凝土3 d抗压强度无损失，7 d、28 d均有明显增强效果，28 d抗压强度约提高50%。

参考文献：

［1］石从黎，李林涛，宋开伟.淀粉基减水剂的合成与性能研究［J］.新型建筑材料，2011，38（4）：65-68.

［2］吴洪发，贺红，薛冬桦.玉米化工醇釜残物用作高效减水剂的分散性能［J］.新型建筑材料，2011（11）：79-82.

［3］薛冬桦，吴洪发，孙国英，等.生物基减水剂对水泥水化进程影响及减水机理［J］.建筑材料学报，2013（2）：185-190.

［4］王田堂，严云，胡志华，等.用作混凝土减水剂的改性淀粉的合成及分散性能［J］.硅酸盐学报，2010，38（7）：1191-1196.

［5］ Zhang D，Ju B，Zhang S，et al.Dispersing mechanism of carboxymethyl starch as water-reducing agent［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，105（2）：486-491.

［6］ Zhang D，Ju B，Zhang S，et al.The study onthe dispersing mechanism of starch sulfonate as a water-reducing agent for cement［J］.Carbohydrate Polymers，2007，70（4）：363-368.

［7］Zhang D F，Ju B Z，Zhang S F，et al.The study on the synthesis and action mechanism of starch succinate half ester as water-reducing agent with super retarding performance［J］.Carbohydrate Polymers，2008，71（1）：80-84.

［8］ Izaguirre A，Lanas J，álvarez J I.Behaviour of a starchas a viscosity modifier for aerial lime-based mortars［J］.Carbohydrate Polymers，2010，80（1）：222-228.

［9］ Crépy L，Petit J，Wirquin E，et al.Synthesis and evaluation of starch-based polymers as potential dispersants in cement pastes and self leveling compounds［J］.Cement and Concrete Composites，2014，45：29-38.

［10］ Izaguirre A，Lanas J，álvarez J I.Efecto de un polí，mero natural biodegradable en las propiedades de morteros de cal en estado endurecido［J］.Materiales de Construcción，2011，61 （302）：257-274.

淮安市科技支撑（工业）项目（HAG2013072）；

河海大学淮安研究院开放基金重点项目（2014502712）；

国家大学生创新实验计划项目（201510294077）

中图分类号：TU528.042.2

文献标识码：A

文章编号：1001-702X（2016）05-0019-04

基金项目：中央高校基本科研费项目（B12020126）；

收稿日期：2015-11-28；

修订日期：2015-12-28

作者简介：吴家瑶，男，1991年生，安徽六安人，硕士研究生，研究方向为高性能混凝土外加剂、材料表面改性与防护、涂料与胶粘剂等。

Properties evaluation of complex formulation on starch-based water reducer and other superplasticizer

WU Jiayao，HE Hui，CHEN Zhijian，ZHOU Xinwen
（School of Mechanics and Materials Science，Hohai University，Nanjing 210098，China）

Abstarct：The performances of synthesized starch-based（ST）water reducer and comp lex with different commercial superplas ticizers，such as polycarboxylic water reducer（PCA），naphthalene-based superplasticizer（FDN），amino-sulfonate superplasticizer（ASF），and aliphatic superplasticizer（SAF），were discussed.The results show that ST can be well compounded with these series superplasticizers，and reduce the dosage of ST and water-reducing agents efficiently.Meanwhile，it can prevent the prolonged cement coagulation.The concrete bleeding problems could be effectively improved by complex formulation of PCA or ASF.The rusting color and appearance color difference problem of concrete doped with SAF could also be solved by remixed with ST.

Key words：starch-based water reducer，complex formulation，properties