竹材防霉研究进展与发展前景

余辉龙，杜春贵，刘宏治，魏金光，周中玺

(浙江农林大学工程学院，临安 311300)

竹材防霉研究进展与发展前景

余辉龙，杜春贵，刘宏治，魏金光，周中玺

(浙江农林大学工程学院，临安 311300)

竹材容易霉变，不仅导致应用领域受限制，而且造成较大的资源浪费和经济损失，故国内外学者进行了竹材防霉研究。本文从竹材霉变的原因、所使用的防霉剂、采用的防霉方法以及防霉处理工艺等方面详细阐述了近年来国内外竹材防霉的研究进展，并展望了竹材防霉未来的发展方向。

竹材；防霉；研究进展；霉变；防霉剂

我国的竹林面积、竹材产量均居世界首位，其中经济价值最高的毛竹林面积占世界的90%以上[1-2]。因此，中国竹材资源的加工利用得到了蓬勃发展。目前我国竹材工业无论是产品的质量和数量，还是企业的规模和技术的先进程度等均居世界领先水平[3]。竹地板、竹家具、刨切薄竹等竹产品60%以上出口到欧、美等国家，且在建筑、装饰装修、家具等领域的应用出现了快速增长的趋势[1，4]。

然而竹材容易霉变，特别是竹材霉变后表面污染严重，呈现褐色或黑色，有的污染可达数毫米，以致洗刷甚至刨削也不能完全除去，导致竹材失去使用价值。据不完全统计，我国每年因霉变等损失的竹材约占世界产量的10%[5]。若对竹材进行防霉处理，可使其使用寿命延长，并扩大其使用领域。虽然国内外学者开展了竹材防霉的诸多研究，并取得了一些成果[5-6]，但现有的防霉竹产品在户外日晒、雨淋等恶劣条件下的使用周期仍然很少能达到一年以上，时至今日户外竹产品的长效防霉问题仍未能彻底解决。而欧、美等地的用户却非常喜爱户外竹产品，市场需求量极大。故大力发展竹材及竹产品防霉研究的力度具有十分重要的现实意义。

因此，本文详细综述了国内外竹材防霉研究的进展，并对今后的发展方向进行了探究。

1 竹材霉变原因

竹材霉变的原因是研究竹材防霉处理方法的基础，所以深刻地认识竹材霉变的原因尤为重要。竹材易霉变与其内部结构和使用环境有着密切关系，以此可分为内部因素和外部因素。

1.1 竹材的内部因素

竹材内部除了含有大量的纤维素、半纤维素和木质素等组分之外，新伐竹材、半干竹材和老干竹材还均含有淀粉、糖类、蛋白质等物质[7-9]，为霉菌生存提供了足够的营养物质。

刘彬彬等[10]用冷水、热水、乙醇/乙醚(V∶V=1∶1), 苯/乙醇(V∶V=1∶1),1wt%盐酸溶液及1wt%氢氧化钠溶液分别对竹粉进行超声浸提处理，并研究了不同溶液处理对常见霉菌的抑菌效果。结果显示：盐酸和氢氧化钠溶液处理后的竹材对木霉、青霉和黑曲霉的防霉效果均优于其他溶液，且盐酸溶液的防霉效果最好。此结果间接说明竹材中含有淀粉(2～6wt%)，糖类(2wt%)，蛋白质(1.5～6wt%)等成分[10-11]。在上述营养物质成分中，特别是糖类和淀粉，是导致竹材霉变和腐朽的主要因素之一[10-12]。王文久等[13]鉴定了引起竹材霉变腐朽的50多种真菌，认定霉菌中最典型的是青霉属、曲霉属、木霉属等成员，并指出竹材的木质素含量比针叶材低13wt%，细胞内含物为木材的1.5～2倍，其中淀粉和水溶性糖的总量为4～6wt%。以此证明了竹材比木材更容易霉变。其次，竹材是亲水性材料[14]，在潮湿环境条件下储存、运输和使用过程中，竹材很容易产生霉变、变色、虫蛀和腐朽，影响了其加工与利用。

1.2 竹材的外部因素

竹材霉变除了自身内部因素之外，还考虑所用的环境，如霉菌、湿度、温度等因素。吴开云等[15-16]研究发现，15种霉菌可引起毛竹材霉变，其中黄曲霉、桔青霉、产黄青霉等为主要致霉菌；环境湿度是对竹材霉变起决定作用的主要因素之一，当环境相对湿度低于75%时，基本不发生霉变，当相对湿度高于95%时霉变迅速发展；温度对竹材霉变也起重要作用，当环境温度低于15 ℃或高于35 ℃时，霉菌的生长缓慢，霉菌生长最适温度在20～30 ℃之间。吴光金等[17]鉴定结果显示，竹材霉菌有25种，其中常发霉菌有青霉、曲霉、黑根霉、镰刀菌等，它们的生长适宜温度为15～30 ℃，相对湿度为60%时袍子开始萌发，93%时萌发率最高。冉隆贤等[18]研究了竹材上5种常见霉菌即黑曲霉、黄曲霉、指状青霉、桔青霉和黑根霉的生物学特性。结果表明：在温度为25～30 ℃、相对湿度93%以上，霉菌孢子萌发和生长最快，而在5 ℃以下，或相对湿度低于65%时, 5种霉菌孢子均不萌发，菌落均不生长；最适生长pH值在4～6之间。

综上所述，竹材细胞内含物的含量、霉菌的种类、使用环境的温度和湿度等是引起竹材霉变的主要因素，故若要从根本上解决竹材的霉变问题，必须想方设法破坏霉菌赖以生存的上述条件。最常用的办法主要是通过去除竹细胞的内含物、将防霉剂注入竹材等达到防霉的目的。目前国内外学者在此方面做了一系列研究，并都取得一些不错的进展。

2 竹材防霉剂

2.1 常用防霉剂

竹材防霉剂的研究以及开发远落后于木材，故大多数竹材防霉剂源于木材保护的相关研究[11，19]。防霉处理就是通过某种手段来消除微生物赖以生存的必要条件之一，以达到防霉变或阻碍其繁殖的目的。防霉机理主要分为机械隔离和毒性防霉两个方面。机械隔离防霉是通过油漆等涂料将竹材表面暴露出来的部位进行保护，阻止竹材与外界接触来防止微生物的侵蚀，但只是暂时防霉，在适宜的环境下仍会发霉，故防霉效果有限。毒性防霉就是通过防霉剂的毒性来抑制微生物的生长或毒死微生物，如今的防霉剂多半是以毒杀作用来达到防霉目的，但毒性防霉与人类生存、生态环境密不可分，使得常用防霉剂范围受限[20-21]。常用防霉剂类型及优缺点如下表1所示。

表1 常用防霉剂类型及其优缺点[6，9，11，14，21-22]

由表1可知，传统防霉剂具有较好的防霉效果，但也存在污染重、不持久等问题。然毒性防霉两个方面。机械隔离防霉就法上方女当前，当前当前人们的生态、环保意愈来愈强，哪些有毒、污染大的防霉剂将被淘汰，比如五氯酚钠是公认的效果较好的防霉剂，但含有剧毒的致癌成份，国内外部分地区已停止使用[13]。因此，传统防霉剂已不能满足现代社会的需求，新型防霉剂应运而生。

2.2 新型防霉剂

与传统防霉剂相比，新型防霉剂应具有高效无毒，渗透性好，不影响其物理、化学性能，防霉成本低，一剂多效、环境友好型等优点[6，14，23]。周月英等[24]以丙环唑和戊唑醇为防霉剂，采用4年生新伐毛竹进行为期24周的户外防霉试验，研究了抗氧剂和紫外线吸收剂的添加对防霉剂防霉性能的影响。结果显示：抗氧剂二叔丁基对甲酚(BHT)对戊唑醇的防霉效力具有较好的促进作用；以1.0wt%戊唑醇为例，其处理竹材表面的综合防霉效力为19.14%，加入BHT后提高到了34.84%，而同时加入BHT和紫外线吸收剂苯胼三氮唑(BTA)的防霉效力可提高到42.75%。张禄晟等[25]以去除竹青和竹黄的毛竹条为原料，选用戊唑醇(TEB)、丙环唑(PPZ)和有机碘化物(IPBC)三种有机防霉剂对试样进行浸渍处理。结果表明：三种药剂均具有良好的防霉效力，其中IPBC在0.20%浓度下即可达到90%以上的防治效力，TEB和PPZ在1.00%的浓度时可以达到90%的防治效力。

魏万姝等[26]以慈竹为试材，酚醛树脂(PF)为胶黏剂，研究了有机碘化物(IPBC)、二癸基二甲基氯化铵(DDAC)、苯噻氰(TCMTB)、有机碘化物+二癸基二甲基氯化铵(IPBC + DDAC)等防霉剂对重组竹的防霉效力。结果表明：当IPBC药剂量达到0.65%时对黑曲霉和桔青霉有良好的防治效果，平均被害值均小于1；当DDAC药剂量达到0.65%时对桔青霉有良好防治效果，平均被害值为0.7；当IPBC与DDAC复配药剂液量达到0.65%时对桔青霉的防治效果尤为明显，其被害值为0.38。除IPBC外，其他几种防霉剂效果均不如五氯酚钠(PCP-Na)，但单组分的PCP-Na药剂量高达1.3%时也不能完全杜绝霉变和蓝变。陈利芳等[27]研究了5种防霉剂对3年生的水竹、毛竹、茶秆竹的防霉效果。结果表明：液体竹木防霉剂SMR(由广东省林业科学研究院木材保护研究团队研制)的防治效力与五氯酚钠(PCP-Na)相当。SMR具有高效低毒、防霉长效性，故SMR是一种良好的环保型防霉剂。但竹青表面光滑，药剂不易渗透进去，所以渗透性能是今后改善防霉剂的一个重要方向。

许民等[28]以普通CuO、ZnO粉体为原料，通过纳米研磨机和湿法研磨技术在分散剂柠檬酸铵作用下制备了CuO-ZnO纳米复合防霉剂。竹材防霉试验表明：当药剂浓度达到1.25%时，处理材的防霉性和抗流失性能都较好。将纳米技术应用于竹材及其竹制品防霉是一种全新的进展，为环保、无毒、高效等奠定了基础。

铜唑类(CA)防霉剂是由Cu2+与三唑化合物复配而成，不含铬、砷等重金属，对竹木材的防霉防腐都有较好的效果，是目前应用的新一代有机杂环类水溶性竹木材防霉剂，对担子菌有很好的防霉防腐效果[5，14，29-30]；微化铜(MCQ)防霉剂是一种纳米级防霉剂，由于MCQ中的铜为不溶性的铜盐，且MCQ处理材中流失出的铜仅为ACQ处理材中的9%～38%，故在抗流失性能方面与ACQ相比有较明显的优势[14，31]。但这两种防霉剂在竹材上的研究未曾报道过[14]。

王亚洲等[32]研究认为，由链霉菌发酵产生的纳他霉素是一种高效、广谱、安全的二十六元多烯大环内酯类真菌抑制剂，对青霉、曲霉菌、镰刀菌等真菌有很好的抗菌作用。然而关于生物防腐治法尚无完整的生物防腐体系，应用及其推广有待进一步探究。

综上所述，防霉剂经过近几年的研究和发展，并取得了一定的成效，但防霉剂易流失性、渗透性不理想等问题仍有待进一步深入研究。目前研究较多的竹材新型防霉剂主要有硼类防霉剂、从农用杀虫杀菌剂筛选的防霉剂(拟除虫菊酷、百菌清等)、三唑类防霉剂、有机碘化物和铜类防霉剂等。

3 竹材防霉处理方法

由于竹材在外观形态、解剖结构等方面均与木材有着根本的区别，特别是竹材外壁致密，药液极难渗透，故竹材的防霉处理方法与木材也应有所不同[3,14-15]。

席丽霞等[33]采用抑菌圈试验法，研究了10种防霉防变色剂的抑菌防治效果。结果表明：有机碘化物(IPBC)的综合抑菌效果最优，当竹材吸药量仅0.4g·m-2左右时，对霉菌和变色菌均具有优异的防治效果，但IPBC化合物的稳定性较差，且成本相对较高。张融等[34]将丙环唑或有机碘化物加入到硅烷偶联剂改性的丙烯酸酯乳液中，开发出一种新型防霉乳液涂料。当乳液中含0.5%有机碘化物时，该涂料对霉菌和变色菌的防治效力均达到100%，并能有效地减缓水的渗透速度，有助于防霉效果的持久性，是一种应用前景广阔的竹材防霉防变色涂料。

安鑫等[35]以尼泊尔虎克龙竹，尼泊尔马甲竹和埃塞俄比亚高地竹制成的竹帘层积材为研究对象，采用涂刷法涂刷不同质量分数的有机碘化物、商用防霉剂(浅红色浓缩液体)、桐油和硝化纤维清漆处理板材。结果表明：3种竹帘层积材均不能防霉、防蓝变(P<0.05)；不同竹种对防霉效果影响不明显，不同处理方式对防蓝变、防霉效率影响极显著(P<0.01)，尼泊尔马甲竹制成的层积材防蓝变能力优于另外2种竹材(P<0.05)；选用3.0wt%有机碘化物与硝化纤维清漆联合涂刷处理基本达到防治霉菌要求；选用5.0wt%有机碘化物与硝化纤维清漆联合涂刷处理的霉菌、蓝变防治效力达到100%。

关明杰等[36]发现，超声处理减少竹材内可溶性营养物质的含量，使霉变率降低，超声功率越大，霉菌出现的越晚，而超声的时间长短对竹材霉菌的出现和霉变率几乎没有影响，但超声处理只是暂时性地防霉，未能达到长期防霉的效果。

覃道春等[37]采用水洗法，研究了7种防霉剂对重组竹防霉处理，并对比了处理材水洗前后的霉菌防治效力。结果表明：水洗后的重组竹的防霉性能明显降低；防霉剂添加量越高，水洗后处理材的防霉性能降幅越小；将硼酸锌和硼硼合剂以固体粉末形式处理后的重组竹水洗后，防霉性能较优，故硼酸锌和硼硼合剂适宜作为室外用重组竹的防霉药剂。

周明明等[38]采用超声与铜唑浸渍的工艺方法对竹材进行处理，并分析超声、铜唑浸渍以及两者联合处理对竹材防霉效果的影响。结果表明：超声和铜唑浸渍均可降低竹材的霉变率；铜唑浓度为1.19%时试件中霉变率最低；超声功率1 600 W，超声时间3s与浓度仅为0.41%的铜唑溶液联合处理时试件的霉变率为零，说明超声处理可以降低铜唑溶液的用量，减少环境污染。

孙丰波等[39]研究认为，先在低温条件下利用溶胶-凝胶法制备Ti02溶胶，再用浸渍提拉的方式完成竹材的纳米Ti02改性。结果发现：3种温度(20、60、105 ℃)下处理的Ti02改性竹材，不仅完全保持了竹材的本色、物理性能，而且抗菌性能由不具抗菌性变为对大肠杆菌的杀菌率超过99%，防霉性能提高了10倍以上。该方法有望成为竹材功能性防霉改良的新手段。

4 竹材防霉处理工艺

Sun等[40]研究了用脱乙酰壳多糖-铜配合物(CCC)、丙环唑(PPA)、戊唑醇(TBA)以及CCC和PPA或TBA的混合物来处理毛竹，对比其防霉性能。所用的工艺参数：浓度0.5%、1.0%、2.0%，时间周期为1个月。结果表明：CCC或PPA单独使用能延缓或抑制青霉的生长，却不能有效抑制木霉和黑曲霉的生长；CCC和PPA的混合物可以抑制上述所有霉菌的生长，表现出良好的协同作用；TBA对青霉和木霉的防霉效果要比其对黑曲霉防霉效果好。

刘彬彬等[41]以4年生新伐毛竹为试材，以丙环唑为防霉药剂，分别在135 ℃和150 ℃处理90 min，结果表明：高温处理对丙环唑的防霉效果不仅没有降低，反而比未经高温处理的丙环唑的防霉效果有所提高。

冯静等[42]将30wt%、40wt%、50wt%、60wt%和70wt%的粒径为178 的竹粉按一定比例与PE-HD及光稳定剂770、自制偶联剂、润滑剂聚乙烯蜡、抗菌防霉剂ZnB等加入高速混合机中，在80 ℃、90 r·min-1条件下混合20 min后，用锥形双螺杆挤出机在160 ℃、25 r·min-1条件下进行挤出，待冷却后进行定型并切割成待测PE-HD/竹粉试样，并对其做吸水和防霉实验。结果表明：吸水后的PE-HD/竹粉试样，其防霉性能与未吸水试样无明显差异；PE-HD/竹粉复合材料的霉菌抗性随竹粉含量的增加而降低；与未添加ZnB的对照试样相比，ZnB的加入显著提高了材料的霉菌抗性，可将材料的被害值从3～4级降至0～1级。

马红霞等[43]用4种不同防霉剂：铜铬砷/噻唑啉酮(CCA/SMR)、季铵盐/有机碘化合物(DDAC/IPBC)、NCM(百菌清、多菌灵和硼盐复合而成的乳白色悬浮液)和NCM/IPBC对丛生竹梁山慈竹进行防霉处理，同时将实验室培养皿法、野外遮荫法和野外暴露法3种试验方法进行了对比。结果表明：CCA/SMR和NCM防霉剂的防霉时效约为2个月，使用浓度分别为1.5%/0.3%和5.0%，可用于竹材贮存、运输、加工过程中的防霉；混合防霉剂DDAC/IPBC和NCM/IPBC的防霉效果更好，可考虑用于竹制品使用过程中的防霉；采用加压处理工艺的竹材，其防霉效果明显优于浸泡处理工艺。

Guan等[44]采用6种(前3种功率均为800 w，超声时间分别为2 s，3 s，4 s；后3种功率均为1 600 W，超声时间分别为2 s，3 s，4 s)不同的超声波工艺处理竹试件(长21 mm×宽21 mm×厚5 mm)。处理60 min后与对白组做防霉测试，结果表明：超声波破碎或糊化了淀粉颗粒、扩张了细胞壁与细胞壁之间的缝隙，使淀粉易流失，在一定程度上减少霉菌的生长达到防霉作用。

Cheng等[45]研究了3种不同溶液(去离子水，1wt%NaOH溶液，1wt%NaAc溶液)在140 ℃下对竹试件进行热处理2h，而后在180 ℃下干燥2 h，对比两步热处理前后的防霉效果。实验表明：经过两步热处理后的半纤维素被分解，在一定程度上抑制霉的生长。此外，竹子中的木质素改性以及酚醛复合物的产生能够阻止霉菌的生长。

Huang等[46]研究了毛竹在采用压力和淀粉酶作用下的防霉性能试验。所用的参数工艺：竹试件尺寸大小为50 mm×20 mm×5 mm，压力0、20、40、60、80、100 psi和时间6、12、18、24、30、36 h。结果显示：酶的活性和压力处理的联合作用能大大提高竹试件的防霉效果。

5 发展前景

综观国内外竹材防霉的研究，尽管取得了一些研究成果，但有关竹材防霉理论、方法，防霉剂渗透问题等方面的研究仍不多，竹材防霉新技术的研究尚处于探索阶段，还有许多问题有待进一步深入系统地研究。展望未来，竹材防霉的发展前景十分广阔，竹材防霉的研究应着重从以下几方面进行：

(1)在防霉剂安全方面上。防霉剂今后的重点应在环保、高效、低毒、抗流失性和渗透性能上，对多种霉菌都有效且对人危害小，甚至无害。

(2)在防霉剂功效方面上。现有的防霉剂一般具有单项功效，研发一种具有一剂多效复合型药剂(同时能防腐，防蛀，防霉，甚至阻燃)也将是科研人员今后科研的方向。

(3)在防霉技术或方法方面上。纳米技术、竹材改性和两步热处理法为以后的防霉提供一种新的思路和方法。

(4)在防霉剂工艺方面上。三唑类化合物(丙环唑、戊唑醇等)、有机碘化合物(IPBC)仍然是探究防霉剂的热点，但他们的备制工艺有待进一步改善，进一步探究最佳配方，使竹材防霉效果有所突破，缓解木材供需量的矛盾，构建一个节约、环保、低碳的和谐社会。

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Advance in Anti-mildew Research of Bamboo

YU Hui-long， DU Chun-gui， LIU Hong-zhi， WEI Jin-guang， ZHOU Zhong-xi

(Key Laboratory of Wood Science and Technology, Zhejiang Agriculture and Forestry University，Lin’an 311300，Zhejiang, China)

Bamboo is easy to mildew. This not only restricts its application, but also results in great waste of resources and economic losses. Therefore, scholars at home and abroad have conducted many studies on bamboo mouldproof. In this paper, the advances in the anti-mildew research of bamboo are comprehensively introduced from the aspects of the causes of bamboo mildew, the use of anti-mildew agents, the anti-mildew approaches and techniques and so on. The future development direction of bamboo mouldproof research was prospected.

Bamboo; Mouldproof; Research progress; Mildew; Anti-mildew agent

2015-12-25

国家自然科学基金(No.31370568)；浙江农林大学科研发展基金人才启动项目(No.2013FR088)

余辉龙(1989-),男，硕士研究生，从事竹材工业化利用研究。通信作者：杜春贵，E-mail：chunguidu@163.com