钠离子电池正极材料Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2的制备及电化学性能

阮艳莉，胡聪，郑斌，刘萍（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）



钠离子电池正极材料Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2的制备及电化学性能

阮艳莉，胡聪，郑斌，刘萍
（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

采用溶胶-凝胶法合成钠离子电池正极材料Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2，通过扫描电镜、充放电测试等方法，对Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2材料的表面形貌以及电化学性能进行研究，并探索络合剂柠檬酸用量对材料电化学性能的影响.结果表明：当柠檬酸与该材料中过渡金属总摩尔比为1∶1时，合成的Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2材料晶粒分散均匀，粒径均一，颗粒大小约为0.5 μm.电化学性能测试表明该产物具有高的放电比容量、优良的循环性能和倍率性能.在10 mA/g的电流密度下首次放电比容量为132.2 mAh/g，25次循环之后容量仍能达到112.2 mAh/g，容量保持率达到84.9%.在1 C的放电倍率下，其放电比容量仍能达到84.1 mAh/g.

钠离子电池；正极材料；层状金属氧化物；溶胶-凝胶法；电化学性能

锂离子电池在家用电器、电子产品、便携式计算机、通讯设备、空间技术、国防工业等方面都有广泛的应用.根据美国地质调査局的报告［1］，全球的锂源主要分布在南美，对我国战略储备不利.这些客观因素都限制了锂离子电池在动力汽车等方向上的大规模使用.

地壳中钠元素的丰度比锂元素丰度高3个数量级，分布广泛，便于获取，且钠与锂都位于第Ⅰ主族，化学性质相似［2］.因此，开发低成本的钠离子电池便具有重大意义.近年来，针对钠离子电池电极材料的研究日益增多［3-9］，其中关于正极材料的研究主要集中于聚阴离子以及层状过渡金属氧化物材料2大类.层状过渡金属氧化物因其导电性好、结构稳定而成为人们研究的热点［10-14］.

溶胶-凝胶法是锂离子电池电极材料制备［15-16］的常用方法.近年来，有不少学者用溶胶-凝胶法成功制备出了钠离子电池层状正极材料，并且取得了较为理想的效果.Sathiya等［17］合成的三元层状正极材料Na （Ni1/3Mn1/3Co1/3）O2在2.0～3.75 V的电压范围内以0.1 C的电流密度放电，放电比容量达到120 mAh/g.其放电过程对应了0.5个Na+的可逆脱嵌，伴随着O3、O1、P3、P1多相之间的转化.该材料并且拥有良好的循环性能和倍率性能.Yuan等［18］合成的材料产物Na0.67（Mn0.65Co0.2Ni0.15）O2在2.0～4.4 V的电压范围放电，首次放电比容量高达141 mAh/g，50次后放电比容量为125 mAh/g，当用少量的 Al3+取代 Co3+形成 Na0.67（Mn0.65Ni0.15Co0.15Al0.05）O2后，虽然首次放电比容量略有减少，但是该材料容量保持率明显改善，经过50次循环之后仍可达95.4%.Siham等［19］同样利用溶胶-凝胶法合成了三元层状正极材料Nax（Co2/3Mn2/9Ni1/9）O2，在2.0～4.2 V的电压范围内以0.05 C的电流密度放电，能够释放出达到110 mAh/g的可逆比容量，首次库伦效率达到99.4%，并且在循环90次后衰减率为11%，显示出良好的电化学性能.在利用溶胶-凝胶法制备电极材料的过程中，向溶胶体系中添加有机络合剂是用来减小电极材料颗粒尺寸、提高分散度的常用方法.本文利用柠檬酸为络合剂，采用溶胶-凝胶法合成了钠离子电池正极材料Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2，并对柠檬酸的用量进行探讨，对于不同的柠檬酸用量下制得的Na （Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2进行形貌及电化学性能测试，并讨论柠檬酸的用量对制备钠离子电池正极材料Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2的形态结构和电化学性能的影响.

1　实验部分

1.1实验试剂与仪器

试剂：硝酸钠、硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O），分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；柠檬酸、硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O）、乙酸锰（Mn（CH3COOH）2·4H2O），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；金属钠、无水乙醇、氨水（25%），分析纯，天津市北方天医化学试剂厂产品；高氯酸钠，分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；N-甲基吡咯烷酮（NMP），化学纯，山西力之源电池材料有限公司产品；乙炔黑导电剂、铝箔，电池级，山西力之源电池材料有限公司产品；聚偏氟乙烯（PVDF），上海三爱富公司产品；GF/A型玻璃纤维隔膜，英国Whatman公司产品；碳酸丙烯酯（PC），分析纯，美国阿拉丁公司产品.

仪器：SX-GO7123型节能箱式电炉，中环电炉公司产品；S-4800型场发射扫描电子显微镜，日本日立公司产品；蓝电（LAND）电池测试系统，武汉蓝电电子有限公司产品；LABstar型手套箱，德国MBRAUN公司产品；PHS-3BW型pH计，上海雷磁公司产品；FA2004型电子天平，上海第二天平仪器厂产品；DHG-101型电热恒温鼓风干燥箱，DZF-6020型真空干燥箱，河南省巩义市予华仪器有限公司产品；KH5200DB型超声波清洗器，昆山市禾创超声仪器有限公司产品.

1.2正极材料Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2的制备

按化学计量比称取一定量的硝酸钠、硝酸镍、硝酸铁和乙酸锰，溶于去离子水中形成透明溶液，再称取一定量的柠檬酸溶于去离子水中，在不断搅拌下逐滴加入到上述溶液中，加入一定量的氨水，使溶液的pH值控制在7左右，常温下搅拌12 h后，置于恒温水浴锅中80℃下进行搅拌直至形成溶胶，将形成的溶胶置于120℃的鼓风干燥箱中干燥.将去除水分后的凝胶置于刚玉坩锅中，于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至450℃，烧结6 h，自然冷却后得到前驱体.对其进行研磨并压结成块，再次置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至900℃烧结15 h，自然冷却后在研钵中磨成粉末.将制得的正极材料Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2样品置于手套箱中待用.根据柠檬酸与过渡金属总量摩尔比为0.5∶1、1∶1、1.5∶1可分别制得样品A、样品B和样品C.

1.3扣式模拟电池的组装

将质量比为80∶10∶10的正极材料Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）分散在无水N-甲基吡咯烷酮溶剂中制成浆料，均匀地涂在铝箔集流体上，其厚度约为30 μm，放入100℃的真空干燥箱中干燥12 h，用冲片机将其冲成直径为10 mm的圆片，以其作为模拟电池的正极，以金属钠片为负极，玻璃纤维纸为隔膜，1 mol/L NaClO4/PC为电解液，在H2O 和O2体积溶度均小于1×10-6的氩气氛手套箱里组装成CR2032型扣式模拟电池.

1.4分析测试

通过场发射扫描电子显微镜观察Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2的微观形貌.组装成的模拟电池在LAND电池性能测试系统上进行恒电流充放电测试，电压范围为1.5～4.2 V，1 C电流密度定义为240 mAh/g.所有的电化学测试均在室温下进行.

2　结果与讨论

2.1材料形貌表征

图1为不同柠檬酸用量下Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2样品的SEM图.由图1可见，样品A呈明显的颗粒状，形状主要为不规则的四边形.其一次粒子粒径约为0.5 μm，颗粒之间团聚比较明显.样品B与样品A一样，其一次粒子的粒径约为0.5 μm，但二者明显不同的是，样品B颗粒呈现圆形，并且晶粒间分散比较均匀，无明显团聚.由于过量柠檬酸的加入，可以发现样品C一次粒子的粒径略小于样品A和样品B，约为0.3 μm，这主要是由于过量柠檬酸热解过程中产生了大量的碳微粒，使得样品一次粒子粒径较小.但随着研磨、压块及二次焙烧过程，样品C发生了严重的团聚.

图1　不同柠檬酸用量制得样品的的SEM照片Fig.1　SEM images of prepared samples with different amount of citric acid

2.2材料电化学性能分析

图2所示为在电流密度为10 mA/g、截止电压范围为1.5～4.2 V时Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2样品的第1、3、5、10次循环的充放电曲线.

由图2可知，样品B的首次放电比容量为132.2 mAh/g，首次充电比容量为180.1 mAh/g，首次循环库伦效率为73.4%.而样品A及样品C的首次放电比容量分别为110.7 mAh/g、119.8 mAh/g，首次充电比容量分别为155.7 mAh/g和154.6 mAh/g，首次库伦效率分别为71.1%和77.5%.虽然样品B的库伦效率不及样品C，但是其首次放电比容量明显优于样品A和C.并且在10次循环后，样品B的放电比容量仍达120 mAh/g.通过充放电测试表明，不同的柠檬酸用量会对产物的电化学性能产生明显影响.结合SEM图，本文认为样品B均匀细小的颗粒有助于钠离子在层状结构中的嵌入以及脱出，由于具有较小的颗粒及高的比表面积，能够有效缩短Na+脱出嵌入的距离，有助于提高钠离子脱嵌速率，从而提高材料的电化学性能.样品A与样品C样品均有明显团聚，这导致材料比表面积降低，影响了材料电化学性能的发挥.

图2　柠檬酸用量对Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2样品充放电性能的影响Fig.2　Influence of amount of citric acid on charge/discharge performance of Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2samples

图3所示为Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2样品在1.5～4.2 V电压范围内、以10 mA/g的电流密度进行充放电得到的循环性能图.

由图3可知，随着循环的进行，3种材料都呈现出容量下降的趋势.其中，样品A容量衰减最快，25次循环后其放电比容量为62.3 mAh/g，容量保持率仅为56.3%，而样品B和样品C材料则相对稳定，循环25次后放电比容量分别为112.2 mAh/g和92.9 mAh/g，容量保持率分别达到84.9%和81.3%.

倍率性能是评估电极材料非常重要的参数，实验考察了柠檬酸用量对Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2样品倍率性能的影响，如图4所示.

图3　柠檬酸用量对Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2样品循环性能的影响Fig.3　Influence of amount of citric acid on cycle performance of Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2samples

图4　柠檬酸用量对Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2样品倍率放电性能的影响Fig.4　Influence of amount of citric acid on discharge performance at different rates of Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2samples

图4中，在电压范围为1.5～4.2 V时，分别对3种样品以0.05 C、0.1 C、0.5 C、1 C进行充放电.图4结果表明，样品B表现出良好的倍率性能，在上述充放电倍率下分别释放出 130.5 mAh/g、117.9 mAh/g、99.8 mAh/g及84.1 mAh/g的放电比容量.

对3种样品的倍率性能进行了比较，如图5所示.

图5　3种样品倍率性能的比较Fig.5　Comparison of rate performance of three samples

由图5可知，当重新减小到0.05 C的充放电倍率时，样品B的放电比容量恢复至112.3 mAh/g，并且在该倍率下循环5次后，容量略有增加.样品B的倍率性能明显优于样品A和样品C.随着充放电倍率的增加，样品C的放电比容量分别为118.4 mAh/g、104.2 mAh/g、84.4 mAh/g和68.4 mAh/g.当减小充放电倍率至0.05 C时，样品C的放电比容量恢复至95.9 mAh/g.样品A的倍率性能较差，提高充放电倍率至1 C时，其放电比容量已不足50 mAh/g.由图5还可知，即使恢复0.05 C小电流充放电后，样品A的放电比容量随着循环次数的增加持续下降.

3　结论

（1）以柠檬酸为络合剂，通过溶胶-凝胶法合成了钠离子电池正极材料Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2.考察了柠檬酸的用量对目标产物形貌的影响.当柠檬酸用量与该材料中过渡金属总摩尔比为1∶1时合成的样品晶粒分散均匀，粒径均一，颗粒大小约为0.5 μm.当该比例分别为0.5∶1与1∶1时，晶粒均发生明显团聚.

（2）在电流密度为10 mA/g，电压范围为1.5～4.2 V的测试条件下，当柠檬酸用量与过渡金属总摩尔比为1∶1时合成的Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2表现出优异的电化学性能，其首次放电比容量达到了132.2 mAh/g.25次循环之后放电比容量仍可达112.2 mAh/g，容量保持率达到84.9%，循环性能较好.

（3）柠檬酸用量与过渡金属总摩尔比为1∶1时合成的样品拥有最佳的倍率性能，当分别以0.05 C、0.1 C、0.5 C、1 C进行充放电时，放电比容量分别可达130.5 mAh/g、117.9 mAh/g、99.8 mAh/g、84.1 mAh/g，当重新以0.05 C的倍率充放电时，其放电比容量可恢复至112.3 mAh/g，明显优于其他组分.

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Synthesis and electrochemical performance of Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2as cathode materials for sodium ion batteries

RUAN Yan-li，HU Cong，ZHENG Bin，LIU Ping
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2was synthesized by a sol-gel method and the morphology and electrochemical performances of Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2was investigated by scanning electron microscope and charge-discharge test.The influence of the amount of citric acid on the electrochemical performance of the samples was also discussed.The study showed that the prepared Na（Fe1/3Ni1/3Mn1/3）O2grains dispersed evenly，and the particle size was relatively uniform about 0.5 μm.When the mole ratio of citric acid and the total transition metal equals 1∶1，and these small grains will effectively increase the specific surface area.The electrochemical tests showed that the product displayed a higher discharge capacity，a better cycling performance and rate performance.The initial discharge capacity was 132.2 mAh/g and the capacity retention rate was 84.9%after 25 cycles at the current density of 10 mA/g.Even at a high discharge rate of 1 C，it still delivered a discharge capacity of 84.1 mAh/g.

sodium-ion batteries；cathode materials；layered metal oxide；sol-gel method；electrochemical performance

O614.112

A

1671－024X（2016）03－0050－05

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.03.010

2015-10-28基金项目：国家自然科学基金资助项目（21403153）

阮艳莉（1977—），女，副教授，主要研究方向为新能源材料的设计、合成及性能研究.E-mail：ylruan@163.com