反应溅射法制备钒氧化物薄膜及电学性质的测量

安子烨，高伟哲，祝　巍，张增明，孙腊珍

(中国科学技术大学 物理学院，安徽 合肥 230026)



反应溅射法制备钒氧化物薄膜及电学性质的测量

安子烨，高伟哲，祝巍，张增明，孙腊珍

(中国科学技术大学 物理学院，安徽 合肥 230026)

摘要：采用射频溅射法，通过控制通入真空腔中Ar和O2的比例来获得VOx薄膜. 由于V的氧化物众多，不同的氧分压会显著影响薄膜的组分. 实验结果表明：尽管在X射线衍射谱上没有观测到明显的VO2特征峰，但在氧气的比例为40%～50%时样品具有很大的电阻温度系数.

关键词：二氧化钒；射频溅射；相变

VO2具有多种相结构，在67 ℃时[1]，VO2晶体会发生相变，即从单斜的M1相突变为四方的R相. 发生相变后，其光电性质会发生显著改变：电阻会发生突变，VO2晶体会从绝缘态转变为金属态，其电阻会改变数个数量级[2]；红外光谱透过率发生改变，发生相变后，红外部分的光谱的透过率会急剧减小，该部分的频率入射光会被反射[3]. 基于以上特性，VO2薄膜晶体在材料、军工等领域拥有广泛的应用前景. 尤其是，由于VO2晶体的相变温度接近室温，且其相变后可以显著降低红外光的透射率，如果可以设法降低其转变温度，可以应用于降温玻璃，在天气炎热时阻止太阳发出的红外光的透射，起到控制室温的效果[3-4].

本实验采用射频溅射的方法，利用两路气体(Ar和O2)，通过调节沉积气氛中的氧含量，进而控制得到的薄膜成分，希望能制得纯相的VO2薄膜或者具有很大电阻温度系数的钒氧化物薄膜.

1实验原理

射频溅射是利用带电荷的离子在交变电场中加速的动能，轰击被溅射的靶材，使得靶材发射出原子，出射的原子具有动能，沿着一定的方向沉积在衬底上形成薄膜的方法[5]. 由于交流电源的正负性发生周期交替，当溅射靶处于正半周时，电子流向靶面，中和其表面积累的正电荷，并且积累电子，使其表面呈现负偏压，导致在射频电压的负半周期时吸引正离子轰击靶材，从而实现溅射[5-6].

本实验采用射频溅射法，装置如图1所示，用流量计调节氧气与氩气的比例. 氧气含量在30%～60%间变化，对膜片进行XRD测试，以判断是否含有VO2晶体，并利用变温霍尔效应作进一步测量. 如果在某一氧分压下镀成的薄膜在XRD观察到有VO2的特征峰，且电阻可以观察到突变，则认为在该氧分压下得到的是VO2薄膜.

图1　射频溅射装置

2结果分析

实验氧含量为30%～60%，每隔10%做1组，每组各有硅衬底(111)和玻璃衬底2种，具体的制备条件及膜厚见表1，表中a0为氧气比例，l为膜厚，p为真空腔压强，p极为极限真空压强,t为镀膜时间.

表1　各样品的制备条件

薄膜的膜厚由椭偏仪测量，由于椭偏仪不能直接测量薄膜厚度，而是用光学手段测出薄膜与界面、薄膜与衬底的反射系数比的辐角与模，再根据给定的公式进行拟合，间接得出膜厚[7-8]. 从表1中数据可以看出，薄膜厚度受真空腔的压强影响，压强过高时在相同的沉积时间下，薄膜厚度较薄，这是因为压强过高时离子之间的散射会加剧，从而降低了沉积速率，而压强在0.5～0.6 Pa时较为理想.

2.1成分分析

XRD即X射线衍射，晶体面间距和X射线波长在同一量级，因此可以发生散射出现干涉相长或相消，从而检测物体的晶体结构组分. 测量样品的XRD衍射图谱，与预测成分的XRD标准谱比较，可得出薄膜的晶体结构组成. 在本实验中，玻璃衬底的XRD测量结果为没有V的氧化物的特征峰；而在硅衬底中，通过与文献[3-4,9-10]的XRD谱图对比, 发现氧气含量为40%和50%的样品中仅检测到V2O5和V2O3的峰，没有发现VO2的特征峰，表明没有形成纯相的VO2薄膜(图2). 但是，从谱中看出既有低价钒氧化物又有高价钒氧化物的特征峰，说明制备VO2所需的氧含量可能就在40%～50%附近.

图2　硅衬底薄膜的XRD衍射谱

2.2电学性质分析

利用变温霍尔效应测量仪测定电学性质，实验采用HMS-5000测量仪，选取室温到77 ℃的测量区间. 玻璃衬底的测量结果如图3所示.

从图3中可以看出，氧气含量在30%～60%,温度从314～350 K的范围内，电阻随着温度的升高而近乎线性下降，没有出现突变. 为表示其下降的幅度，对图3进行线性拟合，得出斜率如表2所示.

(a) 30%

(b) 40%

(c) 50%

(d) 60%图3　　　　氧气含量在30%～60%玻璃衬底薄膜电阻随温度的变化

a0k/(104Ω·K-1)30%-1.1940%-5.5850%-4.3260%-3.74

由表2可以看出，薄膜电阻在氧气含量为40%～50%的变化最为迅速，在30%及60%附近时变化较小.

硅衬底下测量结果与玻璃衬底有所不同，在50%氧气含量的样品中出现了电阻率1个数量级的变化. 因此，从实验结果来看，尽管玻璃衬底上的V氧化物膜没有出现电阻突变，但在氧气含量为40%～50%之间电阻随温度的变化明显比其他氧气含量要剧烈，这可能意味着在该区间的VO2的成分较其他区间高，但依然掺有其他V的氧化物. 而在硅衬底上，氧气含量为50%的V氧化物膜的电阻随温度实现了一个数量级的变化(图4). 因此可以认为当氧含量在50%左右时，所制得的V氧化物中VO2的含量相对较高.

另外，文献上报道的相变温度为67 ℃左右，但从图4中看出电阻率在该温度附近已经趋于稳定，由于V的不同价态氧化物的相变温度不尽相同[11]，因此有可能是样品不纯，含有多种不同价态V氧化物造成的.

图4　　　　氧气含量为50%时Si衬底上V氧化物薄膜电阻的变化

3结论

尽管由于实验条件及样品质量的限制，导致很难在5%及以下的区间进行调整，没有得到精确的氧气含量数值，但由实验结果可以得出，为使用V靶射频反应溅射得到VO2薄膜，需要氧气含量应在40%～50%. 该实验做出的样品虽然也能观察到电阻率的明显变化，但是没有看到VO2薄膜特有的突变，这可能是因为所制得的薄膜是几种不同价态V氧化物的混合. 从实验中还可以看出，相比于玻璃衬底，硅衬底上的钒氧化物薄膜电阻随温度变化更大，在几十℃范围内会有1个量级以上的电阻变化.

综上所述，虽然我们没有获得纯相的VO2薄膜，但是在40%～50%氧气含量的气氛下反应溅射所得的V氧化物薄膜具有很高的温度敏感性. 用此种方法可以很方便地获得具有高温度系数的薄膜，可以用于后续的热敏电阻等应用.

致谢：感谢王中平、代如成、王晨等物理实验教学中心老师提供的椭偏仪、XRD、变温霍尔效应测量仪等测试方面的帮助.

参考文献：

[1]Morin F J. Oxides which show a metal-to-insulator transition at the neel temperature [J]. Phys. Rev. Lett., 1959,3(1):34-36.

[2]Muraoka Y, Hiroi Z. Metal-insulator transition of VO2thin films grown on TiO2(001) and (110) substrates [J]. Appl. Phys. Lett., 2001,80(4):583-585.

[3]Cui Yanjie, Ramanathan S. Substrate effects on metal-insulator transition characteristics of rf-sputtered epitaxial VO2thin films [J]. J. Vac. Sci. Technol. A，2011,29(4):041502-7.

[4]樊乐乐. VO2外延薄膜制备生长机理及相变温度调控研究[D]. 合肥：中国科学技术大学,2014:6-8.

[5]郑伟涛. 薄膜材料与薄膜技术[M]. 北京：化学工业出版社，2004：58-62.

[6]Smith D L. Thin-film deposition: principles practice [M]. New York:McGrawHill, 1995.

[7]马逊，刘祖明，陈庭金,等. 椭圆偏振仪测量薄膜厚度和折射率[J]. 云南师范大学学报(自然科学版)，2005，25(4):24-27.

[8]wikipedia.https://en.wikipedia.org/wiki/Ellip-sometry [EB/ON].

[9]魏雄邦，吴志明，王涛,等. VO2(B)薄膜的制备及特性优化研究[J]. 光电子·激光，2008，19(10):1361-1365.

[10]黄章立. 低温相变VO2薄膜的制备[D]. 武汉：华中科技大学,2011:42.

[11]Kosuge K. The phase diagram and phase transition of the V2O3-V2O5system [J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1967,28(8):1613-1621.

[责任编辑：郭伟]

收稿日期：2016-01-25；修改日期：2016-03-10

基金项目：国家基础科学人才培养基金资助(No.J1103207)

作者简介：安子烨(1993-)，男，河北沧州人，中国科学技术大学物理学院2012级本科生.

中图分类号：O472.4

文献标识码：A

文章编号：1005-4642(2016)07-0039-04

Electrical property of vanadium oxides films prepared by reactive RF sputtering

AN Zi-ye, GAO Wei-zhe, ZHU Wei, ZHANG Zeng-ming, SUN La-zhen

(School of Physical Sciences, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)

Abstract:VOx films were prepared using RF sputtering by controlling the ratio of Ar and O2 in the vacuum chamber. Because of the wide variety of oxides of vanadium, the partial pressure of oxygen could significantly influence the components of the films. Although no VO2 peaks were observed in the X-ray diffraction results, the specific electrical property was observed when the ratio of oxygen was around 40%～50%.

Key words:VO2; RF sputtering; phase transition

指导教师：祝巍(1981-)，男，浙江杭州人，中国科学技术大学物理学院物理实验教学中心讲师，博士，从事凝聚态物理方面科研和物理实验教学工作.