对现代色谱分析技术用于涂料检测分析

龙丽娟，俞雅琼，冶雅婷

(1 青海省产品质量监督检验所，青海西宁 810008；2 青海省食品药品监督管理局食品药品审评中心，青海西宁 810007；3 中国石油青海油田格尔木炼油厂，青海格尔木 816000)



对现代色谱分析技术用于涂料检测分析

龙丽娟1，俞雅琼2，冶雅婷3

(1 青海省产品质量监督检验所，青海西宁 810008；2 青海省食品药品监督管理局食品药品审评中心，青海西宁 810007；3 中国石油青海油田格尔木炼油厂，青海格尔木 816000)

摘要：本文首先对色谱分析技术的特征进行总结，对现代色谱分析技术的两个类型，气相色谱法和液相色谱法在涂料检测的应用进行分析，并且结合实验案例，对气相色谱法在涂料检测的应用进行深入探讨，以期对于现代色谱分析技术应用水平的提升，起到一定的理论指导意义。

关键词：现代色谱分析，涂料，检测，气相色谱，有害物质

1引言

现阶段，涂料的应用非常广泛，为适用某种特殊用途或者是为了对性能进行改善，涂料技术含量得以提高，成分变得更加复杂。为了对先进技术进行借鉴，研发性能更高的涂料，因此涂料成分检测成为现阶段获取先进技术的一个重要方式，特别是针对国外一些先进技术的了解、创新，对涂料组成进行分析和检测成为最关键的步骤。涂料解析是利用一定的技术，包括分离、分析的过程，把相对复杂的混合物进行分离，直至纯化到符合分析仪器设定的纯度要求，以此获取涂料组成成分及各成分在涂料中占比信息[1]。为避免分析成分流失，涂料体系因此要选择不同的分析程序。检测过程的起始都要实时监控物质流向，其中一些微量组分可能会对涂料性能起到至关重要的作用。所以，涂料检测程序进行设计时对设计科学合理性进行充分考虑，甚至考虑到其中任何一个环节失误都有可能导致分析对象流失。现阶段而言，随着技术的应用和发展，现代色谱分析技术不断涌现，具体包括两类，分别是气相色谱法和液相色谱法。现代色谱分析技术最关键一点就是具有高超的分离性能，其分离效率要大于其他分离技术，包括蒸馏、萃取以及离心等，因此应用范围相对来说更加广泛。

2色谱分析技术的特征

现代色谱分析技术指的是待检测材料在非常高速的情况下，完成材料的内部结构分离，选择不同的速度则会对待检测材料进行不同成分的分析。实际上，色谱分析技术无论是在速度方面，还是分离度上和原先的分析技术相比较更加先进。色谱分析技术在针对小颗粒粒径进行材料检测过程中，需要对峰宽进行检测，然而却由于粒径不大，存在很大的可能是对色谱柱进行堵塞。然而，现代色谱分析技术经过一段时间的发展，能够在很短的时间内对涂料有害物质进行鉴定，然后对其进行分离[2]。除此之外，色谱检测技术能够同时针对多组样品进行检测与分离，在一定程度上促进检测工作效率的提升。

3现代色谱分析技术在涂料检测中的应用

3.1气相色谱法

气相色谱技术属于具备可定性、可定量分离的一种分析技术，由于该技术具有分离效率高、速度快、选择性好等优势而已广泛推广和应用，目前在环境样品分析、药品检验、成分分析等领域有大量应用[3]。随着技术的发展和进步，气相色谱分析仪器逐渐成为大型精密仪器中的关键设备之一，尤其是涂料检测分析中最为重要的一个分析环节，一般是在聚合物乳液中检测残余单体、涂料中对游离单体进行分析，以及涂料中溶剂、水性涂料VOC的检测有重要应用。比如，有案例显示选择毛细管色谱法，对待检测溶剂型木器涂料中的三苯含量进行测定，一次进样，等待大约18min能够得出样品中三苯含量，这种检测方法得出的加标回收率是98%～101%、98%～100%、98%～100%[4]。

3.1.1裂解气相色谱-傅里叶变换红外光谱联用(PGC/FTIR)

裂解气相色谱(PGC)大多情况下应用于树脂样品的成分进行分析，是在红外光谱分析树脂的基础上开展的一次重要拓展，对于丙烯酸树脂进行分析的准确度实际上要大于红外光谱。此外，裂解气相色谱和傅里叶变换红外光谱联用技术是对裂解色谱分析高聚物及红外光谱定性结构进行结合的基础上，能够广泛应用于高分子化合物开展定性及定量剖析，目前来说这种应用在国内外的研究报道还不算多见。吴亚虎等人利用PGC/FTIR技术，选择大口径毛细管柱等设备，对未知进口涂料进行分离、检测和分析，具体是对其主要裂解碎片峰开展定性分析，继而从获得的特征碎片及其产生中逐步分析出这种涂料的成分组成[1]。最后，和普通红外光谱差减法进行对比，对比结果证明：PGC/FTIR技术不仅简便快捷，而且不需要标样，因此具备非常高的应用价值[2]。

实际上，PGC/FTIR联用技术最大的优势就在于对聚合物进行分析，不需要标样，而是直接按照出现的裂解碎片定性结果对聚合物的组成及结构进行分析推断；针对更加复杂的样品中低沸点溶剂也能够更加便捷、准确地进行定性，尤其是针对选择多组分低沸点混合溶剂的样品，更能凸显其优越性能；针对样品中一些微量添加剂，这项技术甚至能够无需样品前处理的过程，而直接获取其信息，并且可以对其结构进行判定[3]。然而PGC/FTIR和其他普通聚合物分析方法相比，也存在一定的缺点，如对样品中的无机填料进行分析还无法实现[5]。

3.1.2裂解气相色谱-质谱联用(PGC-MS)

涂料中最基本的材料是树脂，这是一种高分子有机物质，具有难挥发的特征，此外一些涂料交联及固化之后的无论是溶解和熔融，还是分离来说的难度很大，选择裂解气相色谱-质谱联用的分析方法可以获取最佳结果[4]。热裂解气相色谱-质谱法不仅过程快速灵敏，而且表征性非常强，对于高分子材料中一些少量组成成分进行检测，还有分子链结构中的一些细微变化都能够直接反映，针对高聚物定性、结构研究来说作用显著。聚合物链产生断裂过程所需要的能量一般是利用加热而产生，所以聚合物裂解产物及分布特征和裂解温度有一定的关系[6]。如果裂解温度非常低，则裂解过程不完全，这种情况下裂解产物更多的是高沸点化合物，而且色谱分离的难度很大；如果裂解温度非常高，则裂解产物中烃类低相对分子质量产物也相应增加，同样增大了分析难度。

裂解色谱是针对于高分子材料的一种热解分析法，在较短时间内、高温环境下，高聚物根据自由基反应而不断裂解形成诸多小分子碎片，小分子碎片中夹杂高聚物链结构信息[5]。利用对气相色谱分析获取的碎片信息进行分析，可以获取具有高聚物结构特点的裂解色谱指纹图谱，当然这也是高聚物定性及定量分析最大的根据。裂解气相色谱-质谱联用的方法选择的是高效毛细管柱对裂解产物进行分离，由质谱讯号中对各裂解产物指纹质谱图进行绘制，也就是总离子检出或者选择性离子检出的特征裂解产物谱图。如果是不同特征峰的“指纹”也就是可以看作是定性检测涂料基料、溶剂等的依据[7]。

3.2高效液相色谱法

虽然HPV和宫颈癌的漫长研究过程达成了许多成果，使宫颈癌的预防和治疗工作得到了长足的发展，但疫苗的普及率并不理想。近年来，我国的宫颈癌患病率和死亡率甚至呈上升趋势，发病患者中35岁以下的年轻人比例也逐年上升[15]。

高效液相色谱法(HPLC)起源于1960年，是建立在经典液相色谱与气相色谱的前提下，不断发展形成的一种新型分离分析技术[6]。高效液相色谱法和气相色谱法相比，二者存在显著的差别，就是流动相是液体。高效液相色谱法能对高沸点、中等相对分子质量、受热容易分解的有机化合物、强极性化合物、离子型无机化合物等进行分析[7]。一般而言，相对分子质量大于2000的有机化合物都适用于液相色谱仪分析方法。数据调查发现，气相色谱法可以对大约20%的有机物开展分析，剩余大约80%的有机物可以选择高效液相色谱分析方法[8]。和红外光谱法等结构分析方法进行对比来说，其属于分离型分析方法，而且具备制备样品的功能，比较适用于混合物进行分离分析，针对涂料中一些成分开展测定发挥重要作用，比如通过高效液相色谱法对硝基涂料中增塑剂邻苯二甲酸酯类化合物进行测定，此外还包括水性涂料中酚类防霉剂、涂料中甲醛含量等[9]。

此外，高效液相色谱法在船舶涂料防污剂检测的应用非常广泛，出于环境保护的理念考虑，在近些年以来在对低毒防污涂料防污剂释放及代谢产物含量进行监测，以及无毒新型防污剂开发的分离检测方面也有着比较广泛的应用[10]。HPLC可以对不适应GC的有机锡开展定量分析，因此而应用于大多数极性及非极性有机锡化合物的直接分离过程。和GC进行对比来说，HPLC的优势在于：一方面，无需萃取及衍生的步骤，在常温条件下即能够直接分离样品中各形态锡，既节省分析时间，又减少分析过程中各损失；另一方面，利用对固定相及流动相获取最佳分离进行调整；除此之外，特别适用于具有生物活性化合物的分离及形态分析的过程[8]。

4应用实例

本实例主要是利用气相色谱法对溶剂型涂料中有害物质进行监测，利用试验获取的数据和调查数据进行对比，从而验证现代色谱分析技术在涂料检测中的应用具有一定的可靠性和准确性[9]。

4.1试验方法

4.1.1相关仪器、试剂

气相色谱仪：岛津GC-2014C气相色谱仪；载气：氮气，纯度不小于99. 8%；燃气：氢气，纯度不小于99. 8%；助燃气：干燥空气；乙酸乙酯：分析纯；正庚烷：色谱纯。

4.1.2色谱条件

色谱柱：DB-WAX毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，SPB-5毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；检测器：氢火焰离子化检测器；进样口温度：200℃；检测器温度：250℃；柱温：初始温度45℃，恒温3min，程序升温以5℃/min的速度提升到85℃，然后以50℃/min的速度提升到230℃，保持5min；进样量：0.4μL。

4.1.3定性、定量方法

(1)标样的配制

首先，准备2个5mL带瓶盖样品瓶，然后称取重量0.02g的样品，包括甲苯、二甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯以及正庚烷，全部存放至同一个样品瓶，然后分别称取重量0. 02g的苯和正庚烷至另外一个样品瓶中，以上两个样品瓶中分别添加3mL乙酸乙酯，之后密封、摇匀。

(2)定性

安装色谱柱，对色谱操作条件进行设置，待仪器稳定，往汽化室中进样，对各组分出峰条件进行记录，以此当作是定性依据。

(3)矫正因子进行测定

对标准样品中各组分峰面积进行记录，根据公式(1)分别对每一种化合物相对校正因子进行计算。

(1)

其中：fi是化合物中相对校正因子；mi是混合标准溶液化合物的质量；Ais是内标物的峰面积；mis是混合标准溶液中内标物的质量；Ai是各组分的峰面积。

(4)定量

在容量为5mL带瓶盖的样品瓶中，分别称取重量为2g的被测样品，以及0. 02g的正庚烷，添加2mL的乙酸乙醋，然后密封、摇匀。进样并且对色谱图及峰面积进行记录，根据公式(2)对被测样品中各化合物含量进行计算。

(2)

其中：Xi是样品中化合物含量；fi是化合物相对矫正因子；mi是混合标准溶液化合物的质量；Ais是内标物的峰面积；mis是混合标准溶液中内标物的质量；Ai是化合物的峰面积。

4.2结果和讨论

表1是苯的相对矫正因子，标样测试结果选取四次测定平均值，最后获取各组分相对校正因子。从表中可以得知四次测定的标准偏差非常低，测定结果重复性良好，精密度比较高[10]。

表1　苯的相对矫正因子

针对以上两个试样进行测试，每一个试样分别测定了两次，最终结果选取两次的平均值。从数据中可以得知，两次测试结果在数据上比较接近，最大相对偏差也小于1%，符合标准规定要求，同时也证明试验方法具有很好的重复性。

5结语

现代色谱分析技术在涂料分离检测中的应用，不仅检测速度快速，而且灵敏度高，和以往繁琐而又复杂的化学分析方法进行对比，无论是分析效率还是分析精度方面，都获取很大的进度。针对于现代色谱分析技术进行选择时，具体要参考被分析涂料样本中相关组分分子量，也要对分析目的进行考虑。比如，对于挥发性化合物含量及组成进行分析，如果是沸点不小于350℃，则尽量选择气相色谱法，如果是分子量不大于2000，不容易挥发而且热稳定性非常差，则尽量选择液相色谱法。随着分析技术的发展和进步，有关涂料检测分析技术也会随之改善，因此现代色谱分析技术在涂料检测中的应用必将会得到更广阔的发展。

参考文献

[1] 吴亚虎，韩婷婷.合成树脂乳液中残余单体含量的气相色谱测定方法探讨[J].涂料工业，2006(06).

[2] 崔庆新.脲醛树脂中游离甲醛气相色谱的分析[J].中国胶粘剂，2005(07).

[3] 陈立军，陈焕钦.低VOC聚氨酯涂料的实现途径及其应用[J].化学建材，2004(06).

[4] 陈立军，陈焕钦.环保型双组分聚氨酯固化剂TMP-TDI的研究进展[J].涂料工业，2004(07).

[5] 张敏，雷兴红.涂料中游离甲苯二异氰酸酯的气相色谱测定法[J].环境与健康杂志，2003(06).

[6] 牛淑妍，何冬梅.水溶性电泳漆溶剂中有机成分的气相色谱分析[J].化学研究与应用，2003(03).

[7] 吴亚虎，黄会芳.涂料及胶粘剂中苯、甲苯及二甲苯含量的气相色谱测定方法探讨[J].涂料工业，2003(06).

[8] 杜晓刚，杨扬.毛细管色谱法测定溶剂型木器涂料中三苯含量[J].江苏石油化工学院学报，2003(01).

[9] 朱伟英.碘量法测定粘合剂RA的游离甲醛和结合甲醛[J].化工标准·计量·质量，2003(03).

[10] 詹心琪，林国发.耐尔蓝-溴酸钾体系褪色光度法测定痕量甲醛[J].分析化学，2002(11).

中图分类号：TQ 638

Modern Chromatographic Detection and Analysis Techniques for Coating

LONG Li-juan1，YU Ya-qiong2，YE Ya-ting3

(1 Qinghai Province Product Quality Supervision and Inspection，Xining 810008，Qinghai，China；2 Qinghai Province Food and Drug Administration Center for Drug Evaluation Food，Xining 810007，Qinghai，China；3 China Petroleum Qinghai Oilfield refineries Golmud，Golmud 816000，Qinghai，China)

Abstract：The first feature of the chromatographic analysis were summarized for the two types of modern chromatographic techniques，weather chromatography and liquid chromatography analysis of the application of paint detection，and combined gas chromatography test case in the paint testing applications in depth，in order to enhance the level of modern chromatographic analysis technology，play a certain theoretical significance.

Key words：modern chromatographic analysis，paint，detection，GC，hazardous substances