尼龙成核剂的研究与进展

吴桐毅，卢秋谷，严玉蓉

(华南理工大学高分子材料科学与工程系，广东广州 510640)



专论与综述

尼龙成核剂的研究与进展

吴桐毅，卢秋谷，严玉蓉

(华南理工大学高分子材料科学与工程系，广东广州 510640)

摘要：尼龙材料在工程塑料、纤维材料中占有重要的地位，且随着近年来合成长链尼龙单体生产的实现，其应用更受关注。尼龙材料的性能与材料的聚集态结构中结晶结构密切相关。成核剂是一种用于改变结晶型聚合物的结晶度和结晶形态，加快结晶速率并改善聚合物性能的加工助剂。常用的尼龙成核剂可以分为无机成核剂、有机成核剂、复合成核剂三类。该文以聚合物结晶理论和成核剂作用机理为基础，介绍不同种类成核剂的加入对尼龙的晶型、结晶速率、结晶度、拉伸强度、弯曲性能、冲击强度以及透明度等结构与性能上的影响。

关键词：尼龙，成核剂，结晶，异相成核，结构与性能

1尼龙成核剂的作用机理

1.1聚合物结晶成核机理

聚合物在熔体冷却的过程中，处于熔融状态的大分子链的运动是无规的，但在某些区域会出现几个链段聚集在一起呈现有序的结晶，一旦有序区尺寸达到了临界值，便稳定存在而形成晶核。

结晶的成核分为均相成核与异相成核两类。均相成核是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核；异相成核是以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核[1]。

1.2尼龙成核剂作用机理

成核剂是一种在结晶过程中起晶核作用，促进熔体在较高温度下异相成核结晶，改善不完全结晶聚合物的结晶度和结晶形态，加快其结晶速率并改善成型制品收缩率的助剂，使聚合物在高温下因结晶易固化脱模，缩短了加工周期[2-3]。

在尼龙(PA)聚合物基体中加入成核剂可使聚合物分子链依附在成核剂的粗糙表面而形成有序排列，在成核剂与熔体之间产生某些化学结合力情况下所生成的有序排列会更加快速稳定，使PA结晶更微细化，从而增大PA的结晶速率，提高其结晶温度[4]。

2尼龙成核剂种类及其优缺点

常用的PA成核剂可以分为无机成核剂和有机成核剂。无机成核剂是应用最早的成核剂，主要有黏土类包括蒙脱土、高岭土和滑石粉等；氧化物类包括SiO2、MgO、ZnO、Al2O3、ZrO2等；其他包括碳纳米管、钛酸钾晶须等；有机成核剂主要包括聚碳酸酯、聚芳醚砜等高分子物质，同时，通常使用等纤维增强体系中的碳纤维、玻璃纤维等也可形成PA的原位成核剂；复合成核剂由两种或两种以上不同成核剂复配而成，不同成核剂之间通常具有协同效应，并且兼具性能和成本方面优势。

各种成核剂的加入对尼龙性能的影响以及优缺点如表1所述。

表1　不同种类的尼龙成核剂的比较

续表1

成核剂种类性能影响优缺点[3]纤维类成核剂碳纤维(CF)在PA6结晶时起到成核剂的作用,提高了结晶速度[24-30];CF的加入在PA6非等温结晶时能形成更多的γ型晶体,更少的α型晶体的倾向,且使晶粒变小,结晶的完善程度下降[31]。玻璃纤维(GF)诱导PA66分子链异相成核结晶,使PA66在较高温度下即可发生结晶现象,结晶度、过冷度降低,结晶速率提高[32]。当GF含量为30%(质量分数)时,复合材料的结晶速率最大[33]。复合成核剂滑石粉(Talc)/玻璃纤维(GF)PA66结晶度相对于Talc和GF单独填充复合材料时也有所增加,异相成核的增多和对分子链运动限制作用下的球晶尺寸分布不均,提高了复合材料的抗形变能力。体系中Talc的加入有利于GF均匀分散和多维取向,形成了以GF为骨架的三维增强结构。Talc与GF表现出不同类型填料之间良好的协同效应,使复合材料综合力学性能得以有效提高[34]。不同成核剂之间通常具有协同效应,并且兼具性能和成本方面优势。

3成核剂对材料结构和性能的影响

3.1成核剂对尼龙结晶速率的影响

成核剂能显著提高尼龙的结晶速率，林志勇等[29]发现在相同结晶温度以及同一冷却速率下，尼龙6/碳纤维的结晶速率曲线斜率与纯PA6相比增加很多，即结晶速率常数比纯PA6显著增大，而相应的t1/2变小。这表明CF的引入使PA6的结晶速率明显变快。

关于尼龙6/碳纤维的研究，黄海等[30]还发现随着冷却速率的提高，结晶速率常数k增大，半结晶时间t1/2缩短。其原因是冷却速率的提高使过冷度迅速增大，加快了体系从熔融态向结晶态的转变，提高了结晶速率。

3.2成核剂对尼龙结晶度的影响

不同种类的成核剂对尼龙结晶度的影响不同。杨晓明[14]等利用DSC分析尼龙66/MgO复合材料的结晶行为，发现添加MgO后的复合材料与纯PA66的结晶焓相差不大，证明MgO的添加对尼龙66的结晶度影响不大。根据卢家荣[20]等的研究，发现PC加入后，破坏了原来较为规整的尼龙6基体的结晶相结构，结晶焓也大大降低，因此尼龙6基体的结晶度会降低。

3.3成核剂对尼龙晶型的影响

不同成核剂对尼龙晶体晶型的影响不同。谢江波[10]等通过WAXD分析发现，加入高岭土后，PA6在21.5°和24°附近出现了新的衍射峰，说明高岭土的加入使得PA6由单一的 γ晶型转变为 γ晶型和 α晶型两种结晶混合存在。姚辉梅[23]等利用XRD对MC尼龙/PPES复合材料进行分析，发现添加PPES成核剂后材料的特征衍射峰与纯MC尼龙几乎相同，说明PPES的加入不改变MC尼龙的晶型，只存在结晶完善程度不同的α晶熔融。

3.4成核剂对尼龙拉伸强度及弯曲性能的影响

成核剂的添加对尼龙的机械性能有较大的影响。一般来说，适量的成核剂可以提高尼龙的弯曲弹性模量和拉伸强度等力学性能。

杨振[34]等对尼龙66/滑石粉(Talc)/玻璃纤维(GF)复合体系进行研究，随着GF比例的不断提高，复合材料的综合力学性能呈现不断提高的趋势，当PA66/Talc/GF的质量比为70/5/25时，Talc与GF表现出良好的协同增强效应。复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均出现峰值，比纯PA66分别提高了15%、35%、35%；比PA66/Talc(30%)分别提高了14%、19%、49%；比PA66/GF(30%)分别提高8%、11%、4%。

3.5成核剂对尼龙冲击强度的影响

Yingchun Li[8]等通过研究发现，蒙脱石含量低于5%时，应力集中在蒙脱石颗粒上，进而使PA11发生剪切屈服，这个过程会吸收大量的能量，使冲击强度增大；而当蒙脱石含量继续增加时，蒙脱石与PA11分子间的强作用力会使体系变硬，柔韧性减弱。但是，徐翔民[13]等却发现纳米SiO2的加入对复合材料的冲击强度几乎没有影响。

3.6成核剂对尼龙透明度的影响

加入成核剂可以加快尼龙的结晶速率，同时成核剂与尼龙之间的强作用力会制约尼龙分子链的运动，使其不能形成完整的球晶，从而细化晶体的尺寸。由于成核剂破坏了球晶的完整性，减弱了球晶的十字消光现象，产品的透明性得到了提高。

杨晓明[14]等通过紫外-可见光谱来表征复合材料的光学性能，发现在400nm～800nm的可见光区，复合材料的透光率在50%以上，复合材料呈现半透明状态，且随着MgO含量的增高，复合材料的透明度下降。

4展望

不同种类的成核剂各有其优势和劣势，为了充分发挥各种成核剂的优势，可以使用两种或两种以上不同成核剂复配而成的复合成核剂，不同成核剂之间通常具有协同效应，使用合适的配方可以兼具性能和成本两方面优势。

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中图分类号：TQ 314.24；TQ 323.6

Research and Progress of Nucleating Agents for Nylon

WU Tong-yi，LU Qiu-gu，YAN Yu-rong

(College of Material Sci. and Eng.，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)

Abstract：Currently，nylon materials play an significant role in engineering plastics and fabric materials. Its application are supposed to capture more and more attention along with the success made in synthesizing and manufacturing long-chain nylon monomer in recent years. The properties of nylon materials are closely related to the crystal structure of the material’s condensed structure. Nucleating agent is a kind of additive which is widely used to change the crystalline grade and the crystal form，improve the crystallization rate and then enhance the properties of the crystalline polymers. Some nucleating agents using in nylon can be categorized into inorganic nucleating agents，organic nucleating agents and nucleating agents compound. Based on the crystallization theories of polymer and the nucleating mechanism，relationship between structures and properties of nylon material were discussed in this review，including crystal morphology，crystallization rate，crystalline grade，tensile strength，bending strength，impact strength，and transparency.

Key words：nylon，nucleating agent，crystallization，heterogeneous nucleation，structures and properties