煤基可纺沥青生产工艺

韩　嘉

(兖矿国宏化工有限责任公司，山东邹城 273500)



煤基可纺沥青生产工艺

韩嘉

(兖矿国宏化工有限责任公司，山东邹城 273500)

摘要：可纺沥青是生产高性能材料碳纤维的原材料，目前在国内已有间歇法生产，但以煤为原料通过萃取的方法连续生产可纺沥青尚未见报道。该文综述了可纺沥青生产现状及溶剂萃取法生产工艺。

关键词：可纺沥青，生产现状，溶剂萃取法生产工艺

1可纺沥青概述

煤基沥青是一种组成与结构都非常复杂的混合物，它的确切成份尚不清楚，但其基本组成单元基本是多环、稠环芳烃以及衍生物[1]，主要由C、H元素组成，同时含有少量的N、S、O和一定的灰分，平均相对分子质量在400以上。由于煤沥青具有流动性好、易石墨化、价格低廉、资源丰富和含碳量高等优点，因此相对于石油沥青和人工合成沥青，煤基沥青在碳材料开发利用方面更具优势。普通煤沥青具有残炭率低、炭化后孔隙率高等缺点，这会对最终炭素产品的物理及其机械性能带来不利影响，使得碳材料材料的机械强度降低、电阻率增大、密度下降、抗氧化能力变差。此外，在生产炭纤维过程中，低分子量物质的存在会造成沥青纺丝时断丝，分子量分布宽会严重影响炭纤维的强度。所以煤基沥青需要改性，以消除低分子量物质，提高残炭率以及调整分子量分布、流变性能等来满足炭素制品的使用需要[2]。目前已有较多的文献研究了煤沥青的改性[3-10]。沥青改质处理方法包括真空闪蒸、高温热聚合、空气氧化、化学催化、溶剂分离等。溶剂分离是一种沥青改性的有效方法，这种方法避免了高温处理会带来沥青热聚合和分解的问题。溶剂分离改性后的中间体沥青进行加氢精制调质改性，再进行高温聚合和真空减压蒸馏，除去易在生丝内产生气泡的轻组份，蒸余物即是可纺沥青。

2可纺沥青生产现状

2004年，全世界可纺沥青总产量达到了40000t，其中有1万t用于纺制高强度沥青碳纤维和制造高级针状焦等高科技碳素材料。特别是高强度沥青碳纤维因价格昂贵(在美国的价格是2500美元/kg)，主要在军事工业和航空航天等高科技领域应用。另有6000t用于纺制通用级沥青碳纤维，剩余的24000t用于其他碳素材料的制备(截止到目前为止，上述的可纺沥青全部来源于石油沥青和高温煤焦油沥青，没有直接从煤中用溶剂抽提制取可纺沥青的厂家)。

随着可纺沥青下游产品的强劲需求，导致对原料的需求量不断增加，2005年，仅美国伊士曼公司一家的需求量就高达2000t，但却不能找到产量如此大的厂家。在这种情况下，可纺沥青目前的产量已经远远不能满足市场需求。目前，生产可纺沥青的公司主要集中在日本、美国和欧洲，其中日本的吴羽化工产能最大，其可纺沥青的总产量达2万t，占世界总产量的64.5%。原料来源构成为石油占55%、煤焦油占45%。2004年的消费构成情况如表1所示。

表1　2004年世界可纺沥青消费构成(%)

2004年，我国可纺沥青生产量达到1000t/年，即上海浦东煤气公司与日本大阪煤气公司合资企业——上海东岛碳素材料有限公司，产品全部出口到日本。

3煤基可纺沥青工艺流程简述

可纺沥青可以以煤焦油和石油沥青作为初始原料。其加工方法主要是将粗沥青用溶剂溶解稀释后进行热过滤，除去固体杂质，然后进行加氢精制调质改性，再进行高温聚合和真空减压蒸馏，除去易在生丝内产生气泡的轻组份，蒸余物即是可纺沥青。

可纺沥青技术在国内已有间歇法生产，在多年研究试验的基础上，开发出了以煤为原料用萃取的方法连续生产可纺沥青的新技术。

该技术与其他煤化工技术最大区别就是没有将煤中固有的天然沥青类物质进行高温破坏，其天然的优良特性被最大限度地保留下来，从而使煤中有用的东西得到了较好的开发利用。该技术的关键是“连续”，即可实现沥青浸出提取、溶液多级过滤、溶剂蒸发回收复用、残渣排出和烘干脱溶、中间体沥青直接通入氢气后实现低成本加氢精制、可纺沥青排出冷却等所有工序的连续化生产。同时也为使用DCS进行远距离自动化控制进而实现安全生产和降低成本创造了好条件。

萃取方法工艺过程中物理和化学反应同时发生，溶剂分子在高温高压下获得了巨大的能量，再加上本身固有的强大的溶解能力，就把煤中游离的直链烃和稠环芳烃及环烷烃首先溶解出来，然后再把与煤的碳组织结构得不牢固的更大稠环芳烃与碳组织之间的键打断，使其脱落溶解到溶剂中形成混合溶液，再经脱溶剂后就获得中间产品——中间体沥青，中间体沥青生产的示意方程式如图1所示。

图1　中间体沥青萃取热溶过程

中间体沥青被加热熔化后被泵加压与高压氢气混合送入有催化剂的沥青加氢反应器，进行加氢反应，目的就是使中间体沥青中的大稠环芳烃部分开环，适当形成侧链，以便于大分子之间互相牵连形成纤维状，从而获得沥青纤维，另外加氢后可有效地脱除轻组份，因为这些轻组份在沥青纤维内易生成气泡，从而造成断丝。沥青质加氢的示意方程式如图2所示。

图2　中间体沥青加氢方程式

煤基可纺沥青工艺流程如图3所示。

图3　可纺沥青工艺流程

(1)煤粉制备工段

合格粒度的原料煤(0.5mm～3mm)由汽车运输进厂，进入半地下贮仓贮存。贮仓的原料煤经振动给料机、斗式提升机、密封螺旋给料机，进入真空耙式干燥机进行烘干，获得干燥无水的煤粉。干燥的煤粉进入冷却式煤粉仓，经带水冷却夹套的密封螺旋给料机送入冷却吸附圆筒仓，利用煤的自然裂隙以及抽真空后的负压作用将真空泵送来的废气中的溶剂进行吸附回收，从而达到力争完全回收溶剂的目的(这是本项目一个非常独特的技术创新，希望达到的目标是溶剂的消耗量不超过3kg/t原料煤)。将吸附了溶剂蒸汽的煤粉用密闭式螺旋给料机送入全封闭的搅拌器内，进入煤浆制备工段。

(2)煤浆制备工段

在全封闭的搅拌器内，加入适量的粗溶剂，制成固体含量约60%的煤浆，再用管式隔膜泵加压后送入中温中压沥青连续浸出抽提器。

(3)沥青抽提工段

从管式隔膜泵泵送来的高压煤浆自抽提器的上部进入，遇到溶剂后立即分散成松散的煤颗粒散落到托板上。在一定的温度和压力作用下，煤粒表层的沥青首先被溶剂溶解出来，并形成许多小孔洞，溶剂将沿着这些小孔洞继续向深处进入，以把更深处的沥青溶解提取出来。散落在托板上的煤粉受到顺时针方向转动的拨料轮推动，向着该层托板的下料口处移动。

新鲜的溶剂被高压泵加压后从抽提器的下部给入，沿逆时针方向逐层向上移动，它与下落的煤粉形成逆向运动，并源源不断地把从煤粉中溶解出来的沥青通过抽提器上部的出口带走。

残渣落入抽提器的底部后，穿过抽提器底部的高压球阀进入排渣锁斗，设定时切换。当向锁斗中入料达到设定的时间时，发出信号，抽提器底部的高压球阀关闭，锁斗开始减温减压。当温度和压力达到设定值时，锁斗下部的高压球阀被打开，残渣落入斗子捞坑内。残渣排空后，该球阀被关闭，然后向锁斗内充满粗溶剂后加压，当压力达到与抽提器内的压力相同时，打开抽提器内底部的球阀，残渣落入排渣锁斗，开始新一轮的循环。抽提器底部备有适当空间以便于在排渣锁斗排渣期间能储存一部分残渣，使生产不至于中断。

(4)沥青溶液过滤工段

本工段共设三级过滤器，第一级的孔径为5μm，设三台，一台工作，一台备用，一台再生；第二级的孔径为0.2μm，也设三台，一台工作，一台备用，一台再生；第三级为把关过滤器，孔径为0.2μm，设二台，一台工作，一台再生。

含沥青和细煤粉的混合液经过三级过滤器过滤最终分离出煤粉固体颗粒。

(5)中间体沥青蒸发脱溶工段

合格滤液进入该工段后，首先用新鲜的冷溶剂进行换热降温，目的是防止高温高压溶剂产生过度爆发式蒸发带走沥青，同时也可以预先回收部分热能。设定温度为从150℃降到120℃，然后再进入溶剂蒸发器，该蒸发器产生的沥青称为中间体沥青(以下简称沥青质)。溶剂蒸发器设三级。第一级为初级脱溶浓缩，将溶有沥青的混合液蒸发脱除大部分溶剂后，变为溶剂与沥青质的混合悬浮液，蒸发器内溶剂蒸汽温度为100℃，压力为0.27MPa；第二级为缓冲脱溶浓缩，主要是控制溶剂的蒸发；第三级为最终脱溶带式干燥机，沥青质被脱溶干燥后呈小片状进入中间体沥青仓。第一级蒸发器出来的溶剂蒸汽首先与新鲜的冷溶剂换热，再次回收复用热能。换热后的溶剂蒸汽进入水冷式冷凝器，全部溶剂得到冷凝回收，在水冷式冷凝器上设安全阀，当超压时打开，排入抽提器的安全阀出口冷凝器回收溶剂。带式干燥机设置一级水冷式冷凝器。水冷式冷凝器的出口接在真空泵上，真空泵出口接到二级水冷式冷凝器，再次对溶剂进行回收，二级水冷式冷凝器的出口接到煤粉冷却吸附圆筒仓的下部入口，在此将残余的溶剂蒸汽进行煤粉吸附，从而将溶剂彻底回收。

(6)沥青质加氢精制工段

从中间体沥青仓送来的沥青质经破碎后进入沥青悬浮液制备搅拌桶，同时按1∶1比例加入正己烷，搅拌制成悬浮液，该悬浮液进入柱塞泵加压。从甲醇工厂弛放气氢回收装置引来氢气后进行加压，与柱塞泵送来的高压沥青悬浮液混合后送入装有催化剂的沥青加氢反应器进行加氢反应，反应时间为6h～8h，反应温度330℃～340℃，压力为20MPa。反应后的液体沥青进入高温分离器，释放出轻组份和未反应的氢气，这些气体进入轻组份分馏塔，产生轻油和可燃气体。可燃气体经降温后送活性炭厂用于加热炭化炉和活化炉或对水蒸气加热；液体沥青用泵从高温分离器的底部抽出送入聚合釜，同时再加入适量的四氢萘，在搅拌状态下进行热聚合，聚合时间约4h。反应后的液体进入真空蒸发釜的上部，在真空作用下，轻组份被迅速地抽出送入分馏塔回收重油。可纺沥青液自真空蒸发釜的底部依靠自重进入缓冲密封贮槽，再由该槽的底部自流到沥青冷却机冷却后获得成品固体可纺沥青。也可将可纺沥青液体用齿轮油泵加压后送入碳纤维生产装置的喷丝头直接生产沥青纤维，如此可使纺丝生产更稳定、易操作且能降低能耗。

(7)残渣干燥脱溶工段

自排渣锁斗底部排出的残渣与溶剂的混合物落入斗式捞坑，液体溢流进入储罐，再回到制浆工段复用。斗子提升机捞出的残渣送入真空耙式干燥机进行脱溶干燥，干燥后的残渣进入渣仓。真空干燥机出来的溶剂蒸汽首先进入一段水冷式冷凝器以回收溶剂，真空泵出口蒸汽再经过二段冷凝器后，进入冷却吸附圆筒仓，用干煤粉吸附残余的溶剂。

(8)细残渣干燥脱溶工段

该工段的主要任务有二：其一，是回收过滤器反冲下来的细残渣和细残渣中的溶剂。当过滤器再生时，反冲洗下来的细残渣溶剂混合液首先进入容积20m3带有搅拌的储罐，储罐下面接有两个各容积5m3带有搅拌的细残渣终脱溶釜，溶剂经冷凝回收后，往细残渣终脱溶釜中通入一定量的水并搅拌排放到细残渣沉淀池做活性碳用或送入甲醇制浆工段。其二，是清理滤芯内残渣。当过滤器滤芯不能反冲再生时，此时需要清理滤芯内的残渣。首先向过滤器夹套通入蒸汽加热，将过滤器内的残留溶剂从过滤器顶部溶剂出口处蒸发出来并冷凝回收，然后通入热氮气置换过滤器内溶剂蒸汽，当检测置换后气体中溶剂含量达到排放要求时，再鼓入冷空气置换过滤器内氮气，置换完后，打开过滤器顶部封头，将每根滤芯拆下来送入烤箱，通过高温氧化将滤芯内残渣脱除，脱除后将滤芯从烤箱中移出冷却，并用高压干燥清洁空气清扫，将滤芯内残留物质吹扫干净，然后将滤芯重新组装后备用。

参考文献

[1] 李铁虎，杨峥，郑麟.碳/碳复合料用基体沥青的改性研究[J].高技术通讯，1993，10(4)：7-8.

[2] 王剑，向柠.炭材料用前驱体煤沥青的改性[J].碳素技术，2009，28(4)：28-34.

[3] 花双平，张博，宋怀河，等.煤沥青基中间相沥青的制备研究[J]. 2009，28(6)：6-10.

[4] 孙磊，郑长征，马丽斯，等.煤沥青及其改性后中间相的转化行为研究[J]. 2010，33(1)：82-85.

[5] 杨建民.煤沥青加氢调制可纺沥青研究[J].燃料与化工，2010，41(2)：58-58.

[6] Brooks J D，Tarlor G H. The formation of graphitizing carbons from the liquid phase[J]. Carbon，1965，3(2)：185-186.

[7] Moriyama R，Hayashi J，Suzuki K，et al. Analysis and modeling of mesophase sphere generation，growth and colescene upon heating of a coal tar pitch[J]. Carbon，2002，40(1)：53-64.

[8] 宋士华，马明亮，魏健宁，等.炭材料用改性煤沥青的结构及性能研究[J].煤炭转化，2007，30(2)：70-72.

[9] 王成扬，郭崇涛. 纺丝用中间相沥青的有效制备途径[J].新型碳材料，1991(3)：71-77.

[10] 宋怀河，查庆芳，刘乃芝，等.加压炭化制取可纺性中间相沥青[J].碳素，1994(2)：30-34.

通讯作者：韩嘉，工程师，主要从事煤及煤化工生产及科研工作；E-mail：feibi_hj@163.com

中图分类号：TQ 342+.74

The Production Technology of Coal-based Spinnable Pitch

HAN Jia

(Guohong Chemical Co.，Ltd.，Yankuang Group，Zoucheng 273500，Shandong，China)

Abstract：Spinnable pitch is the raw material of high performance material carbon fibers. But the continuous production of spinanable pitch by solvent extraction using coal as raw material has not been reported. In this paper，the production status and solvent extraction method of spinnable pitch were reviewed.

Key words：spinnable pitch，production status，solvent extraction method